芳香族二羟基化合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将钛硅酸盐用作催化剂，使酚类与过氧化氢反应而制造芳香族二羟基 化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 芳香族二羟基化合物作为各种有机合成中间体或原料物质是重要的，应用于还原 剂、橡胶药品、染料、医药品、农药品、阻聚剂、抗氧化剂等领域。因此，不断要求改良制造芳 香族二羟基化合物的方法。使酚类与过氧化氢反应而得的芳香族二羟基化合物例如为对苯 二酚、邻苯二酚等，根据制造方法，对苯二酚与邻苯二酚的生成比不同。近年来，从对苯二酚 与邻苯二酚的供需平衡考虑，特别渴望高选择性地制造对苯二酚的方法。
[0003] 作为使酚类与过氧化氢反应而制造芳香族二羟基化合物的方法，已知将无机酸用 作催化剂的方法[专利文献1]、将钛硅酸盐用作催化剂的方法[专利文献2]等。然而，在 这些方法中，对苯二酚/邻苯二酚的生成（摩尔）比为1. 5以下，要求进一步高选择性地制 造对苯二酚的方法。
[0004] 作为提高对苯二酚类的选择率的方法，已开发出如下方法：将钛硅酸盐作为催化 剂，将二烧等环状醚类用作溶剂的方法[专利文献3];使用乙二醇二甲基醚等脂肪族聚 醚化合物的方法[专利文献4];使用聚乙二醇单-4-辛基苯基醚等聚亚烷基二醇单醚化合 物的方法[专利文献5]。然而，在这些方法中，为了使所使用的溶剂易于与过氧化氢反应， 存在生成来自溶剂的副产物、进一步因这些副产物生成而导致过氧化氢基准的收率降低的 问题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :美国专利第3849502号
[0008] 专利文献2 :美国专利第4396783号
[0009] 专利文献3 :日本特开平5-170684号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2001-158756号公报
[0011] 专利文献5 :日本特开2002-105011号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 在如上所述的背景下，本发明的课题是，提供一种芳香族二羟基化合物的制造方 法，在酚类与过氧化氢反应时，抑制来自溶剂的副产物，并且将过氧化氢基准的收率维持得 高，同时高选择性地制造对苯二酚类。
[0014] 用于解决课题的方法
[0015] 本发明涉及一种芳香族二羟基化合物的制造方法，在钛硅酸盐、具有叔碳或季碳 的碳原子数4~5的醇和反应液的总质量的5~90质量％的水和/或甲醇的存在下，使酚 类与过氧化氢反应。
[0016] 优选上述水和/或甲醇以反应液的总质量的8~90质量％存在。
[0017] 优选在上述方法中，相对于反应液的总质量，钛硅酸盐以外项计为0. 1~30质 量％。
[0018] 优选具有叔碳或季碳的碳原子数4~5的醇的使用量相对于反应液的总质量为 1~90质量％。
[0019] 优选上述具有叔碳或季碳的碳原子数4~5的醇为叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲 基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2, 2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇或3-甲基-2-丁醇。
[0020] 优选以悬浮床进行上述反应，并且包括催化剂分离工序。优选对在上述催化剂分 离工序中分离而得的催化剂进行干燥处理，在反应中再使用。
[0021] 优选在60~800°C进行上述催化剂的干燥处理。
[0022] 优选在上述催化剂分离工序中，从包含催化剂的反应液连续抽出液相部。
[0023] 优选从将上述催化剂分离后的反应液，将具有叔碳或季碳的碳原子数4~5的醇 与水和/或甲醇同时蒸馏而分离，并将其一部分或全部在反应中再使用。进一步优选将在 催化剂分离工序中分离的催化剂或在催化剂分离工序中分离后且进行了干燥处理的催化 剂分散于在上述蒸馏工序中分离而得的具有叔碳或季碳的碳原子数4~5的醇与水和/或 甲醇，并供于反应器。
[0024] 发明效果
[0025] 本发明的制造方法由于溶剂难以被氧化，因此过氧化氢的无谓的消耗减少，将过 氧化氢基准的收率维持得高，并且能够高选择性地制造对苯二酚类。因此，能够不影响对苯 二酚类与邻苯二酚类的供需平衡而制造对苯二酚类，在工业上具有重要的意义。
【具体实施方式】
[0026] 本发明所使用的酚类的含义是，无取代的苯酚和取代的苯酚。在此，取代的苯酚可 以举出被甲基、乙基、异丙基、丁基、己基等碳原子数1~6的直链或支链烷基或者环烷基取 代的烷基苯酚。
[0027] 作为酚类，可以例示苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2, 6-二甲基苯酚、2, 3, 5-三 甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-异丙基苯酚、2-丁基苯酚、2-环己基苯酚，特别优选为苯酚。另 外，在酚类的2位和6位这两位具有取代基的情况下，产物仅为对苯二酚衍生物。
[0028] 作为反应产物即具体的芳香族二羟基化合物，可以举出对苯二酚类（取代或无 取代的对苯二酚）、邻苯二酚类（取代或无取代的邻苯二酚），更具体而言，可以举出对苯 二酚、邻苯二酚、2-甲基对苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、3-甲基对苯二酚、 1，4-二甲基对苯二酚、1，4-二甲基邻苯二酚、3, 5-二甲基邻苯二酚、2, 3-二甲基对苯二酚、 2, 3-二甲基邻苯二酚等。
[0029] 在实施本发明时，其方法能够以间歇式、半间歇式或连续流通式中任一方法来实 施。作为催化剂的填充方式，可以采用固定床、流化床、悬浮床、塔板式固定床等各种方式， 以任一方式实施均可。
[0030] 在本发明中，反应液的总质量是指反应体系内的液态成分的总质量。即，不包含钛 硅酸盐等固体成分的质量。
[0031] 作为反应体系内的液态成分，包含酚类、过氧化氢、具有叔碳或季碳的碳原子数 4~5的醇、水和/或甲醇、芳香族二羟基化合物、反应副产物等。根据需要，在不损害本发 明的效果的范围内，也可以包含其他溶剂等。随着反应的进行，反应产物的量增加，但反应 中的反应液的总质量实际上是一定的。
[0032] 在本发明中，用作催化剂的钛硅酸盐的组成是指（SiO2)x · (TiO2) (1_X)K表示的 结构。在该情况下，使用χΛΙ-χ)的值的范围为5~1000、优选为10~500的钛硅酸盐。 钛娃酸盐可以利用公知的方法来制造。例如，如US 4, 410, 501号公报、Catalysis Today 147 (2009) 186-195所记载的那样，通常的方法是在季铵盐等的存在下使硅的醇盐与钛的醇 盐进行水热合成。在所使用的季铵盐为四丙基铵盐的情况下，所得的钛硅酸盐为MFI结构， 适合使用。此外，只要MFI型钛硅酸盐处于（Si02)x· (TiO2) (1_x)所规定的范围，则使用市售 的MFI型钛硅酸盐也无妨。
[0033] 此外，可以直接使用钛硅酸盐催化剂，也可以根据催化剂的填充方式而成型后使 用。作为催化剂的成型方法，通常为挤出成型、压片成型、转动造粒、喷雾造粒等。在以固定 床方式使用催化剂的情况下，优选为挤出成型、压片成型。在悬浮床方式的情况下，优选为 喷雾造粒，例如，如US 4, 701，428号公报所记载的那样，通常的方法是将预先调制的钛硅 酸盐悬浮液与二氧化硅原料混合，使用喷雾干燥器进行喷雾造粒。作为硅原料，可以使用硅 的醇盐、胶体二氧化硅、水中溶解二氧化硅、硅酸钠（水玻璃）、硅酸钾等，但如果包含硅以 外的金属杂质，则会对催化剂性能产生不良影响，因此优选杂质少的硅的醇盐、胶体二氧化 硅、水中溶解二氧化硅。此外，可以在喷雾造粒后进行干燥、烧成。喷雾造粒了的成型催化 剂的平均粒径优选为0. 1 μπι~1000 μπι的范围，更优选为5 μπι~100 μπι的范围。如果为 0.1 ym以上，则催化剂的过滤等操作容易，因此优选，如果为1000 μπι以下，则催化剂的性 能优良且强度高，因此优选。
[0034] 钛硅酸盐催化剂的使用量相对于反应液的总质量，以外项计优选为0. 1~30质 量％的范围，更优选为〇. 4~20质量％的范围。如果为0. 1质量％以上，则反应在短时间内 完成，生产性提高，因此优选。如果为30