连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于绿色可再生能源技术领域，具体涉及以动植物废油脂、酸化油、地沟油及精练油脂等可再生资源和甲醇为原料，在碱或酸的催化作用下，在连续流微通道反应器内进行酯交换反应生产生物柴油产品。更具体的说是在高通量连续流微通道反应器中，利用废油脂酯交换生产生物柴油的工艺。
【背景技术】
[0002]生物柴油即脂肪酸甲酯，是石油燃料的一种良好的替代品。生物柴油主要是利用动、植物油或废油、精炼油作为原料制成的一种可再生的环保型能源与工业原料。生物柴油以其独特的可再生性和绿色环保性，成为一种优质的石油柴油替代品，被认为是解决全球能源危机、舒缓环境压力、控制大气污染最理想的途径之一。
[0003]目前用于生产生物柴油的方法可分为物理方法、化学方法和生物方法三种。
[0004]物理方法:制备生物柴油的方法是将油脂与石化柴油按照不同的比例混合使用，其动力性能与超负荷性能好、热效率高，但其结果令人不甚满意。但是由于一般的油脂比石化柴油的黏度高，这样的方法形成的生物柴油在燃烧的过程中会出现结焦及润滑油稀释等一系列问题等一系列不利于使用的问题出现。直接混合法虽然工艺简单，但是制备出的生物柴油质量差、稳定性低等缺点，而且不能从本质上改变植物油的黏度等理化性质，因此直接混合法生产出来的生物柴油不能长期在柴油机上使用。
[0005]化学法:将动植物油脂改变其分子结构进行化学转化，使脂肪酸三酯转变为单链的脂肪酸甲酯，从而使其具有与石化柴油类似的性质，可直接作为发动机的燃料使用，高温热裂解法的具有操作简单，对原料可以充分利用等优点，由于其生产工艺程序复杂，设备要求高，但是由于其生物柴油产率低，因此并未被广泛的应用于工业生产。酯交换法指的是在常温常压的条件下，在酸、碱、酶等催化剂催化作用下，或者在超临界的条件(即不使用任何催化剂)下使甘油三酯和甲醇乙醇等短链醇进行酯交换反应生成生物柴油的方法。
[0006]生物方法主要是利用脂肪酶催化油脂酯化制备生物柴油。相对于传统的酸碱催化，脂肪酶催化制备生物柴油对环境要求较低，常温常压条件下即可；醇消耗量较少，且催化剂脂肪酶与反应产物不互溶，易除去等优点，因此，利用脂肪酶催化油脂制备生物柴油成为了生物柴油制备研宄中的重点。
[0007]专利CN1580190A报道了一种在固体酸、碱催化剂存在下，利用大豆油和甲醇的酯交换反应得到生物柴油。反应结束后先用离心机将催化剂从反应溶液中分离出来，经静置分层、蒸馏得到生物柴油的方法。专利101074389A提供了一种利用废动植物(地沟油)生产生物柴油的方法，将废动植物油与甲醇混合，在碱或酸的催化作用下反应，冷却，分离得到粗生物柴油，在利用酸或碱中和后、过滤除杂，蒸出多余的甲醇即得生物柴油。专利CN103215140 A公开了一种无催化剂连续化生产生物柴油的方法。该方法采用废弃动植物油脂、微生物油脂等加热加压在生物柴油反应塔内与甲醇发生油脂水解、脂肪酸酯化及甘油酯酯交换反应，并将反应产物连续打入甘油蒸馏塔、甲酯脱臭塔及甲酯蒸馏塔内即得生物柴油。这种方法能够实现连续化、反应速度快、生产成本低廉、操作简单、且无工艺废水、质量稳定可靠适合大规模生产。专利CN 103695484 A公开了用脂肪酶催化合成生物柴油的方法，涉及生物柴油的合成方法。在温度为28~44°C的石油醚体系中，加入摩尔比为1:0.8-1.4的油酸和甲醇，质量百分比为5%的固定化脂肪酶，反应时间为24h。采用固定化脂肪酶的假丝酵母作为生物催化剂，研发了一套新的酶促酯化工艺合成脂肪酸酰基酯的工艺。
[0008]现有文献和相关专利查询，在生物柴油生产过程中大部分都是采用釜式间歇操作，迄今为止，尚未见以微通道连续流的方式进行酯交换生产生物柴油的方法的研宄。本发明提供一种在微通道反应器内以连续流的方式催化酯交换生产生物柴油的工艺路线。
【发明内容】
[0009]本发明目的是提供一种在微通道反应器内以连续流的方式酯交换生产生物柴油产品，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，减少有机废液的排放，连续安全的方式生产，且在极短的时间内完成酯交换过程，酯化率高，生物柴油收率高。
[0010]本发明连续流微通道反应器中酯交换生产生物柴油的方法，按照下述步骤进行:
(1)以废油脂和甲醇为原料，在碱或酸的催化作用下，在连续流微通道反应器内进行酯交换反应生产生物柴油产品。在搅拌下将碱或酸催化剂溶于甲醇配成甲醇溶液和废油脂为原料，经计量泵分别通入微通道反应器中各通道模块中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油；再通过流量控制改变废油脂:甲醇溶液摩尔比=1:4~1:10 ；控制废油脂流速:lmL/min~5mL/min，控制甲醇溶液流速:10mL/min~20mL/min ;经由各自计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
(2)通过流量控制废油脂和甲醇溶液的摩尔比，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，酯化、酯交换反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为50s?100s，反应温度为50?80°C，压力为0.1-1.5 MPa ；
(3)将微通道反应器出口得到的反应液，冷却分离得到粗生物柴油，再将粗生物柴油利用酸或碱中和后，滤除杂质，蒸出多余的甲醇即得生物柴油。生物柴油产品收率约96~98%。[0011 ] 其中步骤(I)中废油脂为动植物废油脂、酸化油、地沟油、精练油脂中的一种或任意几种的混合物。
[0012]其中步骤(I)中甲醇溶液为碱或酸催化剂溶于甲醇中配制而成，所述催化用酸或碱的加入量为废油脂重量的1~3%。其中优选为2%。
[0013]其中步骤(I)中废油脂:甲醇溶液摩尔比优选为1:6。
[0014]其中步骤(I)中催化用碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
[0015]其中步骤(I)中催化用酸为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、醋酸中的一种或几种。
[0016]其中步骤(I)中废油脂流速优选为:2mL/min~3mL/min，控制甲醇溶液流速优选为:14mL/min~16mL/min0
[0017]其中步骤(2 )中在微通道反应器内反应停留时间优选为60s?80s，反应温度优选为60?65°C，压力优选为0.4-0.6 MPa。
[0018]其中步骤(3)中所述中和用碱为氢氧化钠、氢氧化妈、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述中和用酸为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、醋酸中的至少一种。其加入量为粗生物柴油重量的0.1-0.5%。
[0019]本发明中所述的增强传质型微通道反应器模块，微通道结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构。
[0020]本发明所述的直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm。
[0021]本发明所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为 15 ?30bar。
[0022]本发明进行废油脂碱或酸催化酯化生产生物柴油的增强传质型微通道反应器系统包括