一种氟离子受体化合物及其合成和在裸眼荧光双通识别氟离子中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氟离子受体分子的结构及合成，同时还涉及该受体化合物在裸 目艮、荧光双通识别氟离子中的具体应用，属于化学合成领域和阴离子检测技术领域。
【背景技术】
[0002] 阴离子在生物体内广泛存在且起着重要作用，例如，阴离子可运载基因信息（DNA 就是多阴离子物种）。由于阴离子在生物学、医学和环境科学中具有重要的意义，有关阴离 子受体的设计和合成已经引起了人们的广泛关注。氟离子作为最小的阴离子，具有独特的 化学性质，是人体必需的微量元素，也是牙齿骨骼的基本组成部分，然而氟缺乏或过多均易 产生生理或病理的改变影响人体健康。因此，对阴离子的有效识别将有助于人们了解生命 体中的化学反应过程以及对生命体某些病变的分析治疗，也将有助于对人类生活环境的监 控和疾病的预防。
[0003] 近年来，在离子检测领域，比色法或荧光法由于操作简便、仪器易得等原因而成为 研宄的热点。因此，发展一类简单的、高选择性、高灵敏性的氟离子受体分子具有重要意义。 目前，人们设计合成了各种各样的阴离子受体。然而，很多氟离子受体的合成比较复杂，使 得他们的应用前景受到限制。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种合成工艺简单、合成成本低的氟离子受体化合物； 本发明的另一目的是提供该氟离子受体化合物的合成方法； 本发明的在意目的是提供该氟离子受体化合物在裸眼比色识别氟离子中的应用。
[0005] 一、受体化合物的结构 本发明的氟离子受体化合物，其命名为邻联甲苯胺水杨醛希夫碱，标记为YT。其结构如 下：
该受体化合物带有羟基的双边希夫碱结构增加了分子的刚性平面结构，羟基提供了活 泼氢质子进而与氟离子相互作用，通过脱质子机理形成HFy使得主体产生黄色荧光，从而 对氟离子进行单一选择性识别。
[0006] 二、受体化合物的合成 本发明受体化合物的合成，是乙醇作溶剂，冰醋酸作催化剂，邻甲联苯胺与水杨醛为底 物，加热回流反应后冷却至室温，抽滤，所得固体经洗涤，干燥，重结晶，得到的淡黄色固体 即为氟离子受体化合物，其合成式如下：
其中邻甲联苯胺与水杨醛的摩尔比为1:1~1:2催化剂冰醋酸的摩尔量为邻甲联苯胺 与水杨醛摩尔总量的2. 2~2. 6%。回流反应温度为76~80°C，反应时间为2. 5~3h。
[0007] 合成产物经红外图谱、核磁图谱、紫外光谱、氢谱等手段检测，其结构与我们设计 的结构一致，表明该化合物合成成功。
[0008] 三、氟离子受体化合物对阴离子的识别性能 1、受体化合物YT对阴离子的紫外、荧光识别性能 分别移取〇. 5 mL受体的DMSO溶液（2X 10_4 mol ·〇于一系列10 mL比色管中，再分 别加入 Γ，Cl' Γ，Ac(T，H2PO4' HSO4' ClO4' CN-，SCN-的 DMSO 溶液（I X KT2 mol · Γ1) 0. 5mL，用DMSO稀释至5mL。此时受体分子的浓度为2X 10_5mol · L-1，阴离子浓度为受体浓 度的50倍。混合均匀，观察各个受体对阴离子的响应。
[0009] 观察发现，只有F+的加入使受体的DMSO溶液由无色变为黄色；在其相应的紫外光 谱中，Γ的加入使受体溶液的吸收峰发生明显的红移（图1)，从而在紫外上产生了很好的 识别效果。而其余阴离子的加入对受体的DMSO溶液颜色和紫外光谱均无明显影响。因此， 该受体分子可以对Γ进行裸眼识别。在其相应的荧光光谱中，只有的加入使受体溶液 在552nm处的发射峰明显增强（图2)，在紫外光下受体溶液呈黄色的荧光，而其余阴离子的 加入对受体的DMSO溶液颜色和荧光光谱均无明显影响（即无荧光)。表明受体YT可以快速 专一的检测Γ。
[0010] 2、受体化合物的紫外滴定 为了研宄受体YT对不同阴离子的络合能力，我们进行了紫外滴定。当向受体分子的 DMSO溶液中加入Γ时，随着离子浓度的不断增加，紫外光谱在375nm处峰逐渐下降，而在 453nm处吸收峰不断的增强，并且发生了明显的红移。在313nm、414nm处出现的等吸收点， 表明该滴定过程有新络合物的形成(见图3)。
[0011] 3、受体化合物的荧光滴定 为了进一步研宄受体YT与F1目互作用的过程，我们对受体进行了荧光滴定。移取2. 5 mL YT的DMSO溶液（2. 0 X 10_5m〇l/L)于石英池中，用累积加样法逐渐加入F-的DMSO的溶 液，于25°C测其荧光发射光谱(如图4)。随着Γ累计加入，552nm处的发射峰逐渐升高，当 氟离子达到13. 6倍时，荧光强度达到了最大值，同时，主体溶液荧光发生打开现象。根据该 荧光滴定实验得到了 YT对F+的荧光光谱的检测限为2. 5X 10 _7 mol/L。
[0012] 4、YT-Fl^荧光开关性能 由于Γ和Ca2+能够形成稳定的络合物，因此我们做了 F IP Ca2+的荧光开关实验。分别 移取0· 5 mL受体的DMSO溶液（2 X KT4 mol ·〇于10 mL比色管中，在加入Γ的DMSO溶液 (I X KT2 mol · L-1) 0· 5mL，受体的DMSO溶液颜色由无色变为黄色，而且受体溶液在552nm 处的发射峰明显增强（即荧光打开)。继续向化合物溶液中加入Ca2+的DMSO溶液（IX 10 _2mol f1)，发现随着Ca2+的加入，溶液在552nm处的发射峰明显减弱（即荧光关闭开)。再加 入Γ，溶液的荧光又恢复，这样能够很好的循环7次以上(如图5)，因此该受体化合物还可 以应用于分子开关领域。
【附图说明】
[0013] 图1为YT (c = 2. 0Xl(T5mol/L)的溶液中加入氟离子的紫外吸收光谱图； 图 2为 YT 以及其加入 F_，Cl-，&_，Γ，Ac0_，H2PO4-, HSO4-, CIO，，CN_，SCN-的荧光光谱 (激发波长：462nm,发射波长552nm); 图3为不同浓度的(0-118倍）存在下YT的紫外滴定图； 图4为不同浓度的(0-13. 6倍）存在下YT的荧光光谱； 图5为YT (2X KT5 mol · L-1)在DMSO溶液中的荧光开光图。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过具体实施例对本发明受体化合物YT的合成以及检测Γ的应用作进一步 说明。
[0015] 1、受体化合物YT的合成 称取〇.45g(2. Ommol)邻甲联苯胺置于100 mL的圆底烧瓶中，加入50 mL乙醇，搅拌下 缓慢加入〇. 5124g(2mmol)水杨醛，I mL冰醋酸，先在室温下搅拌混合均匀，再在油浴加热 到80°C回流反应16h ;反应停止后冷却至室温，抽滤，所得固体用乙醇洗涤3~5次，然后在真 空干燥箱中烘干，用乙醇重结晶，得淡黄色固体〇. 72g，即为受体化合物YT。
[0016] YT:产率：85. 1%; (m. P. 220-222 °C )，1H-NMR (DMS0-d6，400 ΜΗζ), δ 13. 42 (d 2Η，0Η)，δ 8.99 (d2H，-CH=N), δ 7.65-7.76 (m6H，ArH)，δ 7.42-7. 54 (m 4H, ArH), 6.95-7.47 (m 4H, ArH) 2.43 (s 6H, -CH3) IR (KBr, cm-1) : v: =3420( OH), 3030 (=C-H), 1620 (-C=N), 1335 ( -CH3), 1535 (C=C); ESI-MS m/z: (M+H)+ Calcd for C28H24N2O2 420.18; Found 421.18; Anal. Calcd for C28H24N2O2 : Cj 79.98; Hj 5.75; N，6.66; 0，7.61FoundC 79.87; H，5.68; N，6.57; 0，7.60。
[0017] 2、Γ的检测 裸眼检测：取0. 5 mL受体的DMSO溶液（2 X KT4 mol · Γ1)于一系列10 mL比色管中， 分别加入 F_，Cl_，Br_，Γ，Ac0_，H2P04_，HS04_，C10 4_，CN_，SCN+的 DMSO 溶液；若受体溶液由无 色变为黄色，说明加入的是Γ;若受体溶液的颜色不发生变化，则说明加入的不是溶液F '
[0018] 荧光检测：取0. 5 mL受体的DMSO溶液（2 X KT4 mol · Γ1)于一系列10 mL比色 管中，分别加入 F_，Cl-，Br_，Γ，Ac0_，H2PO4-, HSO4-, CKV，CN_，SCN-的 DMSO 溶液；若受体溶 液在紫外光呈强烈的黄色荧光，说明加入的是Γ，若受体溶液在紫外光下的荧光没有明显 的变化，则说明加入的不是Γ。
【主权项】
1. 一种氟离子受体化合物，其结构如下：2. 如权利要求1所述氟离子受体化合物的合成，是乙醇作溶剂，冰醋酸作催化剂，邻 甲联苯胺与水杨醛为底物，加热回流反应后冷却至室温，抽滤，所得固体经洗涤，干燥，重结 晶，艮P得。3. 如权利要求2所述氟离子受体化合物的合成，其特征在于：邻甲联苯胺与水杨醛的 摩尔比为1:1~1:2。4. 如权利要求2所述氟离子受体化合物的合成，其特征在于：催化剂冰醋酸的摩尔量 为邻甲联苯胺与水杨醛摩尔总量的2. 2~2. 6%。5. 如权利要求2所述氟离子受体化合物的合成，其特征在于：回流放应温度为 76~80°C，反应时间为2. 5~3h。6. 如权利要求1所述氟离子受体化合物用于裸眼检测F'7. 如权利要求6所述氟离子受体化合物用于裸眼检测F~其特征在于：在受体化合物 的DMSO溶液中，分别加入F_，Cl-，&_，1_，AcO-，H2P04_，HSCV，C104_，CN_，SCN-，若受体化合物 溶液由无色变为黄色，说明加入的是r;若受体化合物溶液颜色不发生变化，则说明加入的 不是r溶液。8. 如权利要求1所述氟离子受体化合物用于荧光检测F'9. 如权利要求8所述氟离子受体化合物用于荧光检测F~其特征在于：在受体化合物 的DMSO溶液中，分别加入F_，cr，&-，r，Ac〇-，H2P04_，HS04-，C104_，CN_，SCN-溶液，若受体溶 液在紫外光下呈强烈的黄色荧光，说明加入的是r，若受体溶液在紫外光下的荧光猝灭，则 说明加入的不是r。10. 如权利要求1所述氟离子受体化合物作为分子开关的应用。
【专利摘要】本发明设计合成了一种氟离子受体化合物，是乙醇作溶剂，冰醋酸作催化剂，邻甲联苯胺与水杨醛为底物，加热回流反应后冷却至室温，抽滤，所得固体经洗涤，干燥，重结晶而得。在受体化合物的溶液中加入F-时，溶液颜色由无色变为黄色，且识别过程不受其他离子的干扰。荧光光谱表明，该受体化合物能对F-进行专一性的比色荧光高选择性识别，检测限为2.5×10-7 mol/L。
【IPC分类】C07C249/02, C09K11/06, C07C251/24, G01N21/64
【公开号】CN104987299
【申请号】CN201510234351
【发明人】魏太保, 严国涛, 张有明, 林奇, 姚虹
【申请人】西北师范大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年5月8日