含磷的难燃性环氧树脂的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种含磷的难燃性环氧树脂。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂通过与硬化剂反应，分子被连结而形成三维交联结构，从而成为机械强 度高，具有耐化学品性的硬化物。环氧树脂的硬化物可通过硬化剂的种类而广泛调节强韧 性、耐热性、耐水性、耐化学品性、耐候性等特性。因此，环氧树脂发挥此种优异特性而被广 泛用于半导体密封材料、各种层压板、印刷配线板等电气机器零件及电子机器零件等领域。 但是，由于环氧树脂为可燃性，故于利用其时多数情况下为了确保对于燃烧、火灾的安全性 而并用难燃剂。
[0003] 作为上述难燃剂，迄今为止使用分子中具有卤素原子的卤素化合物（卤素类难燃 剂），但卤素化合物存在燃烧时产生二氧杂环己烯（dioxine)等问题。因此，就应对环境的 观点而言，近年来，发展转变为分子中不具有卤素原子而具有磷原子的磷化合物作为难燃 剂。
[0004] 关于作为难燃剂的磷化合物，已知有不与环氧树脂反应的添加型磷化合物及与环 氧树脂反应的反应型磷化合物。
[0005] 作为添加型磷化合物，例如已知有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯） 酯（trixylenyl phosphate)等。但是，添加型磷化合物存在如下等问题：由于即便添加至 环氧树脂，亦不与环氧树脂反应，故使环氧树脂硬化而获得的成形物于吸湿后的焊料耐热 性或玻璃化转变温度（Tg)降低（参照专利文献1)。
[0006] 另一方面，作为反应型磷化合物，例如下式所示的9, 10 -二氢一 9 一氧杂 (oxa) - 10 -磷杂菲（phospha phenanthrene) - 10 -氧化物以简称"D0P0"被人所熟知， 亦以商品名"HCA"被市售（以下有时将DOPO简称为"HCA"）（参照专利文献2)。已证实若 使用HCA，则添加型磷化合物的问题即Tg的降低会获得改善，且可获得高难燃性。
[0007]
[0008] [专利文献1]日本特开平4 一 11662号公报 [0009][专利文献2]日本特开平11 一 124489号公报。
【发明内容】
[0010] 但是，经与HCA反应的环氧树脂存在水分的吸收性（吸水性）高的问题。推测其 原因在于：因与环氧树脂结合的HCA于其结构中具有磷原子，而容易吸取水（水分）（吸水 性高）。
[0011] 近年来，电气机器零件及电子机器零件等因其高细密化而被要求具有进一步的高 耐热性及低吸水性。尤其是使用经与HCA反应的环氧树脂的印刷配线板等，吸水性的高低 与曝露于高温下的焊接加工阶段中基板的鼓出、焊接不良等有直接关系。
[0012] 本发明为鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种可构成具有低吸水性及高 耐热性的电气机器零件或电子机器零件的含磷的难燃性环氧树脂。
[0013] 为了解决上述课题，本发明提供一种含磷的难燃性环氧树脂，其通过使1分子内 具有3个以上环氧基的环氧树脂与下述通式（I)所示的有机磷化合物反应而获得。
[0014]
[0015] (式中，Y1为芳烷基或芳基）。
[0016] 在本发明的含磷的难燃性环氧树脂中，上述通式（I)所示的有机磷化合物优选为 下式⑴一 101或⑴一 201所示的有机磷化合物。
[0018] 本发明的含磷的难燃性环氧树脂优选为通过对于上述环氧树脂100质量份掺合 上述通式（I)所示的有机磷化合物1~100质量份并使之反应而获得的。
[0019] 根据本发明，可提供一种可构成具有低吸水性及高耐热性的电气机器零件或电子 机器零件的含磷的难燃性环氧树脂。
【具体实施方式】
[0020] <含磷的难燃性环氧树脂>
[0021] 本发明的含磷的难燃性环氧树脂其通过使1分子内具有3个以上环氧基的环氧树 脂（以下有时仅简称为"环氧树脂"）与下述通式（I)所示的有机磷化合物（以下有时简称 为"化合物（I) "）反应而获得。
[0022] 上述含磷的难燃性环氧树脂通过具有源自化合物（I)的结构，而兼具低吸水性及 高难燃性的优异特性。
[0023] 再者，在本说明书中，只要未特别说明，则仅为"环氧树脂"的记载意指用于其制造 的" 1分子内具有3个以上环氧基的环氧树脂"，而非意指"含磷的难燃性环氧树脂"。
[0024]
[0025] (式中，Y1为芳烷基或芳基）。
[0026] (环氧树脂）
[0027] 上述环氧树脂只要为1分子内具有3个以上环氧基的，则并无特别限定，作为优选 的，可例示：苯酸酸醛清漆（phenol novolac)环氧树脂、甲酸酸醛清漆（cresol novolac) 环氧树脂、三环氧丙基对胺基苯酚、四环氧丙基二胺基二苯基甲烷、三环氧丙基异氰脲酸 酯、四（环氧丙基氧基苯基）乙烷等。
[0028] 上述环氧树脂可单独使用1种，亦可并用2种以上，于并用2种以上的情形时，其 组合及比率可任意调节。
[0029] 在化合物⑴与环氧树脂的反应时，典型而言，由于化合物（I)I摩尔与环氧基1 摩尔反应，故通过使用1分子内具有3个以上环氧基者作为上述环氧树脂，而将化合物（I) 稳定地装入上述环氧树脂骨架，且使环氧树脂彼此连结，而抑制所获得的含磷的难燃性环 氧树脂的交联密度降低。其结果，该含磷的难燃性环氧树脂成为可不使用卤素化合物而达 成高难燃性且具有高耐热性及低吸水性的。
[0030] 但是，在本发明中，含磷的难燃性环氧树脂并不限定于仅1分子的化合物（I)与1 分子的上述环氧树脂反应而得到的，亦可包含2分子以上的化合物（I)与1分子的上述环 氧树脂反应而得到的含磷的难燃性环氧树脂。
[0031] 就可在不使交联密度降低下，将化合物（I)更稳定地装入环氧树脂骨架的方面而 言，上述环氧树脂更优选为苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂。
[0032] (化合物（I))
[0033] 化合物（I)为上述通式（I)所示的有机磷化合物，为与上述环氧树脂反应的反应 型有机磷化合物。
[0034] 化合物（I)具有低吸水性，通过与环氧基的反应而可容易地装入环氧树脂骨架。
[0035] 式中，Y1为芳烷基或芳基。
[0036] Y1的上述芳基可为单环状及多环状的任一者。
[0037] 上述芳基优选为碳数为6~12，可例示苯基、1 一萘基、2 -萘基、邻甲苯基、间甲苯 基、对甲苯基、二甲苯基（二甲基苯基）等，进而可例示所述芳基的1个以上氢原子被直链 状、支链状或环状的烷基或芳基取代者。此处，作为取代氢原子的直链状、支链状及环状的 烷基，可例示于下述烷撑基（alkylene group)的说明中所列举者，作为芳基，可列举上述所 例示者。
[0038] 上述芳基优选为苯基。
[0039] 在认为Y1的上述芳烷基为芳基与烷撑基键合而成的1价基的情形时，上述芳基可 为单环状及多环状的任一者，可例示与Y1的芳基相同者。此外，上述烷撑基可为直链状、支 链状及环状的任一者，在环状的情形时，可为单环状及多环状的任一者，亦可混合存在链状 结构及环状结构，优选为直链状或支链状。
[0040] 作为上述烷撑基，可例示自下述的基中去除1个氢原子而成的2价基：甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1 一 甲基丁基、正己基、2 -甲基戊基、3 -甲基戊基、2, 2 -二甲基丁基、2, 3 -二甲基丁基、正庚 基、2 -甲基己基、3 -甲基己基、2, 2 -二甲基戊基、2, 3 -二甲基戊基、2, 4 一二甲基戊基、 3, 3 -二甲基戊基、3 -乙基戊基、2, 2, 3 -二甲基丁基、正辛基、异辛基、壬基、癸基等碳数 为1~10的直链状或支链状的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬 基、环癸基、降莰基、异莰基、1 一金刚烷基、2 -金刚烷基、三环癸基等碳数为3~10的环状 烷基；上述环状烷基的1个以上氢原子被直链状、支链状或环状的烷基取代的烷基（作为取 代氢原子的直链状、支链状及环状的烷基，可列举上述所例示的）。
[0041] 上述芳烷基优选为碳数为7~20,可例示苄基（苯基甲基）、邻甲基苄基、间甲基 苄基、对甲基苄基、苯乙基（苯基乙基）等，更优选为苄基。
[0042] 推测上述含磷的难燃性环氧树脂为低吸水性的原因是否在于：具有源自化合物 (I)的结构，其中芳烷基或芳基不使水（水分）靠近，而抑制源自化合物（I)的结构吸取水 (水分）。
[0043] 此外，上述含磷的难燃性环氧树脂为高难燃性的原因在于：具有源