具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种热塑性弹性体，特别是涉及一种具有形状记忆功能的生物基热塑 性弹性体及其制备方法。以PLA、ENR为基本原料，通过动态硫化，制备出具有形状记忆功能 的材料。
【背景技术】
[0002] 自20世纪60年代起，形状记忆材料以其独特的性能引起世界的广泛关注。形状 记忆是指具有初始形状的制品，经形变固定之后，通过加热等外部条件刺激手段的处理又 可使其恢复初始形状的现象。到目前为止，人们发现的形状记忆材料主要有形状记忆合金、 形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物等。其中，形状记忆聚合物因其具有重量较轻、形变量大、感 应温度低、易加工成型且价格低廉等优越的性能而受到重视。形状记忆材料根据形状回复 原理，可分为热致型、电致型、光致型及化学感应型等。而热致感应型形状记忆聚合物材料 的原料来源较广，形变采用温度控制较为简便，性能选择范围较宽，能够满足很多场合的使 用要求，日益受到材料科学工作者的重视。
[0003] 聚乳酸系聚合物是重要的生物医用高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可 降解性，已在骨折内固定、组织工程支架、外科缝合线、药物控释体系等方面得到了广泛应 用。然而PLA的脆性高、抗冲击性能差的缺陷限制了其应用范围，为了扩大聚乳酸的应用领 域，需对其进行改性。此外，聚乳酸系聚合物具有热变形成型记忆效应，在玻璃化温度以上 实施变形，但成品回复率很低。
[0004] 中国发明专利申请CN103642184A公开了动态硫化聚乳酸塑料/橡胶热塑性弹 性体及其制备方法，该发明按质量份数计，其原料包括以下组分：聚乳酸20~90份、橡胶 10~80份、抗氧剂0. 1~1份、界面改性剂1~10份、交联剂0. 1~4. 8份、助交联剂0. 1~ 4. 2份；制备时，在150~190°C的温度下，将聚乳酸、抗氧剂、橡胶和界面改性剂混合均匀， 在高速剪切下加入交联剂和助交联剂对橡胶相进行动态硫化，得到动态硫化制备的聚乳酸 塑料/橡胶热塑性弹性体。本发明所得的聚乳酸塑料/橡胶热塑性弹性体机械强度高，具 有优异的冲击性能、可重复加工等特点。但是该发明ENR仅仅是作为界面改性剂，以配方组 分的质量份数计，最高用量为10份，目的是改善PLA与NR的相容性。
[0005] 中国发明专利申请CN102250451A将PLA与ENR用溶液共混法或熔融挤出法进行 反应来改性聚乳酸。该方法通过控制NR/ENR的比例、ENR的环氧程度、熔融挤出温度、退火 温度及退火时间等调控PLA的结晶度、交联度及相分离情况，弥补了PLA韧性差的弱点，并 提高了其热稳定性，使其加工性能得到提高。但是该申请只是通过简单的物理共混来增韧 PLA，既没有涉及到ENR的交联反应、也没有涉及ENR与PLA的化学接枝反应，更没有涉及共 混体系的形状记忆功能等。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是聚乳酸系聚合物成品固定率不足、形状回复较慢、形 状回复率低以及韧性较差以及反复使用形状记忆性能下降严重等问题，提供一种热塑性弹 性体的形状固定率达100%，形状回复率达97%以上，经过3次拉伸循环后，试样的形状固 定率仍达100%，形状回复率达95%以上，经过5次拉伸循环后，试样的形状固定率仍达 100%，形状回复率达90%以上，并且能够在1分钟内迅速恢复到初始形状的具有形状记忆 功能的生物基热塑性弹性体及其制备方法。
[0007] 本发明所采用的PLA和ENR均为可再生资源，PLA与ENR在熔融动态硫化过程中 发生了复杂的化学反应，即一方面ENR发生了不同程度的交联化学反应，另一方面ENR在交 联的同时与PLA发生界面接枝反应，从而进一步提高了二者的相容性，PLA的韧性得到进一 步提高。同时，三氟化硼乙醚促进上述复杂反应的进行。更为重要的是，在本发明中，二者 动态硫化之后的共混体系具有双连续相结构，这一特殊结构与常规动态硫化热塑性弹性体 (TPV)相结构不同，该结构能够对PLA起到更好地增韧效果，并且赋予材料更为优异的形状 记忆功能。上述多种效果综合叠加作用结果，PLA/ENR的TPV具有优秀的拉伸强度、冲击强 度或撕裂强度，形状固定率100%、首次形状回复率97%以上，且回复时间短。可以广泛应 用于医药、航空等要求较高的领域。如对温敏响应的智能仪器具有重要意义，尤其适用于 智能医疗器械如温敏响应的智能绑带，高达100%的固定率能够快速、精确并有效地固定骨 骼、压迫伤口等。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] 具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，按质量份数计，其原料配方组成为：聚 乳酸（PLA) 30~80份，环氧化天然橡胶（ENR) 20~70份，抗氧剂0. 2~2份，三氟化硼乙醚 0. 02~2份，交联剂0. 1~3份；所述的交联剂为过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二苯甲酰、 2,4 -二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、二-(叔丁基过氧化异丙基） 苯中的一种或多种；
[0010] 制备时，在150~190°C下，将聚乳酸、抗氧剂、三氟化硼乙醚、环氧化天然橡胶混 合均匀，或先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入环氧化天然橡胶、三氟化硼乙醚，混合均 匀；在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到具有形状记忆功能的生物基热塑 性弹性体。
[0011] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸和外消 旋聚乳酸的一种或多种。
[0012] 优选地，所述的环氧化天然橡胶为环氧化度为10%的环氧化天然橡胶（ENR-10)， 环氧化度为25 %的环氧化天然橡胶（ENR- 25)，环氧化度为30 %的环氧化天然橡胶 (ENR- 30)，环氧化度为50 %的环氧化天然橡胶（ENR- 50)和环氧化度为75 %的环氧化天 然橡胶（ENR- 75)中的一种或多种。
[0013] 优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧 剂1098、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。
[0014] 优选地，按质量份计算，所述的环氧化天然橡胶的用量为50~70份；所述的聚乳 酸的用量为30 - 50份。
[0015] 所述的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体的制备方法：将聚乳酸、抗氧剂、 环氧化天然橡胶在150~190°C下混合均匀后，或先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入环 氧化天然橡胶、三氟化硼乙醚，混合均匀；在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化， 得到具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体。
[0016] 相比现有技术，本发明具有以下优点：
[0017] 1)本发明所制备的生物基热塑性弹性体，PLA与ENR在熔融动态硫化过程中发生 了复杂的化学反应，即一方面ENR发生了不同程度的交联化学反应，另一方面ENR在交联的 同时与PLA发生界面接枝反应，从而进一步提高了二者的相容性进一步提高了PLA的韧性。 三氟化硼乙醚的加入则促进上述PLA与ENR在复杂环境下进行的复杂反应。该体系中塑料 相和交联的橡胶相同时具有连续结构，这与传统的橡胶以颗粒状分散在塑料相基体中的橡 塑共混体系不同。这种独特的双连续相结构可以增加PLA相和ENR相的接触面积，更有利 于界面增容，并且当外力作用时，有利于冲击能的有效传递，从而更好地增韧PLA。在形状记 忆方面，当温度降至PLA的玻璃化温度以下时，连续的PLA相可以将变形的ENR相固定；当 温度上升到PLA玻璃化温度以上时，连续且交联的ENR相具有优异的弹性回复力，通过良好 的界面在恢复过程中可以促进PLA相回复原状，从而赋予该体系良好的形状记忆功能。
[0018] 2)本发明采用动态硫化法制备的一种生物基热塑性弹性体（TPV)，具有良好的生 物功能性和生物相容性，具有更好