将ENR-30塑炼。其次将聚乳酸（60g)，抗氧剂 1010 (0. 8g)，加入到温度170°C，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入 ENR- 30 (40g)，混合5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆 注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段165°C，压缩段170°C，均 化段170°C，机头口模部分175°C，螺杆转速为90r/min。
[0043] 对比例3(采用中国发明专利申请CN102250451A)
[0044] 选取聚乳酸为基体树脂，浙江海正生物材料股份有限公司，外消旋聚乳酸 (PDLLA)，ENR-30。首先在开炼机上将ENR-30塑炼。将聚乳酸（30g)，抗氧剂B102(1.8g)， 加入到温度150°C，转子转速为60r/min的转矩流变仪中，3min后加入ENR- 30 (70g)，混合 5min后出料。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，所得共混物在平板硫化仪上加热、加 压，加热温度160°C，所加压力为：25MPa，热压10分钟之后冷压4分钟，制得厚度为1_的 胶片。
[0045] 实施例1-6和对比例1-3的性能见表1所示。形状固定率和形状回复率的测试 步骤如下：
[0046] 1.在哑铃型试样中间画两条线，间距20mm，标记为L。.
[0047]2.将试样加热到热变形温度60°C，持续lOmin。
[0048] 3.拉伸试样到100%形变。
[0049] 4.拉伸状态下温度降到室温，持续5min，此时两条线间距为Q
[0050]5.将试样卸载，此时线间距为1^2
[0051] 6.试样重新加热到温度60°C，5min后，线间距为L3
[0052]
[0053] 回复到最终形状所需时间的测试步骤如下：
[0054] 1、将试样在80°C左右加热lOmin，然后用玻璃棒弯曲成螺旋形。
[0055] 2、迅速将试样冷却至室温，固定形状。
[0056] 3、将试样放在60°C的水浴锅中，记录回复到最终形状所需时间。
[0057]表1
[0058]
[0059] 从表1可以看出，比照对比例1和实施例1、对比例2和实施例2、对比例3和实施 例3(相同的橡塑比），通过本发明制备的TPV力学性能均大大优于简单的物理共混体系。 实施例2的冲击强度提高到了对比例2的2. 7倍。实施例3的拉伸强度、撕裂强度分别是 是对比例2的1. 9倍、2. 10倍。实施例1的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率分别是对比例 1 的 1. 18 倍、1.05 倍、2. 9 倍。
[0060] 本发明实施例制备的TPV共混体系的形状回复率、回复速度均比简单共混的 体系好，如形状回复率高于90%，恢复形状所需时间远远短于对比中国发明专利申请 CN102250451A。
[0061] 图1是实施例5经过二氯甲烷刻蚀后的扫描电子显微镜照片，二氯甲烷可以溶解 掉PLA相，所剩下的即为交联的ENR相。可以看出，刻蚀掉的PLA与残留的ENR都呈现连续 相结构，即"海-海"结构。这与通常的橡胶相以颗粒状分散在塑料连续相中的"海-岛" 结构的TPV有本质的不同，这种双连续相结构使材料具有更优异的形状记忆功能和力学性 能。
[0062] 图2和图3是实施例3、实施例5、实施例6三次拉伸之后的形状固定率与形状回 复率。经过三次拉伸后，试样的形状固定率仍为100%，形状回复率均在95%以上，表现出 优异的形状固定率和回复率。
[0063] 本发明提供的生物基热塑性弹性体兼具有聚乳酸塑料和植物橡胶的优异性能，具 有良好的形状记忆功能，其固定率可达100%，首次形状记忆回复率达97%以上，经过3次 拉伸循环后，试样的形状固定率仍达100%，形状回复率达95%以上，经过5次拉伸循环后， 试样的形状固定率仍达100%，形状回复率达90%以上，并且能够在1分钟内迅速恢复到初 始形状。这些特性对温敏响应的智能仪器具有重要意义。同时三氟化硼乙醚在本发明中促 进PLA与ENR的化学接枝反应可有效地提高两相界面相容性与粘结性，可以有效维持优异 的形状记忆性能的反复使用性能。本发明材料可广泛用于医疗、航空航天、汽车工业、农业 生产、化学工业、新能源、及环境保护等领域。本发明的PLA/ENR形状记忆材料尤其适用于 智能医疗器械如温敏响应的智能绑带，其高达100 %的固定率能够快速、精确并有效地固定 骨骼、压迫伤口等。本发明亦切合绿色、低碳、环保的发展趋势和要求。
【主权项】
1. 具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，其特征在于，按质量份数计，其原料配方 组成为：聚乳酸30~80份，环氧化天然橡胶20~70份，抗氧剂0. 2~2份，三氟化硼乙醚 0. 02~2份，交联剂0. 1~3份；所述的交联剂为过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二苯甲酰、 2,4 -二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、二-(叔丁基过氧化异丙基） 苯中的一种或多种； 制备时，在150~190°C下，将聚乳酸、抗氧剂、三氟化硼乙醚、环氧化天然橡胶混合均 匀，或先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入环氧化天然橡胶、三氟化硼乙醚，混合均匀；在 高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性 体。2. 根据权利要求1所述的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，其特征在于：所 述的聚乳酸为聚L -乳酸，聚D -乳酸和外消旋聚乳酸的一种或多种。3. 根据权利要求1所述具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，其特征在于：所述 的环氧化天然橡胶为环氧化度为10 %的环氧化天然橡胶，环氧化度为25 %的环氧化天然 橡胶，环氧化度为30 %的环氧化天然橡胶，环氧化度为50 %的环氧化天然橡胶和环氧化度 为75 %的环氧化天然橡胶中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，其特征在于：所 述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂 B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体，其特征在于：按 质量份计算，所述的环氧化天然橡胶的用量为50~70份；所述的聚乳酸的用量为30 - 50 份。6.利用权利要求1-5任一项所述的具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体的制备 方法，其特征在于：将聚乳酸、抗氧剂、环氧化天然橡胶在150~190°C下混合均匀后，或先 将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入环氧化天然橡胶、三氟化硼乙醚，混合均匀；在高速剪切 作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体。
【专利摘要】本发明涉及公开了具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体及其制备方法。按质量份数计，其原料配方组成为：聚乳酸30～80份，环氧化天然橡胶20～70份，抗氧剂0.2～2份，三氟化硼乙醚0.02～2份，交联剂0.1～3份；制备时，在150～190℃下，将聚乳酸、抗氧剂、三氟化硼乙醚、环氧化天然橡胶混合均匀，在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到具有形状记忆功能的生物基热塑性弹性体。本发明制备了一种橡胶相和塑料相都呈现连续相结构的生物基热塑性弹性体，该结构赋予了材料优异的形状记忆功能和力学性能，形状固定率达100％，形状回复率达90％以上。
【IPC分类】C08L15/00, C08K5/14, C08K5/55, C08L67/04
【公开号】CN105038165
【申请号】CN201510520049
【发明人】陈玉坤, 陈昆玲, 汪友红, 徐传辉
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月21日