一种磷-硅-硫三元协效无卤阻燃剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料阻燃领域，具体涉及一种磷-硅-硫三元协效无卤阻燃剂 及其应用。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃属于易燃材料，因此在实际应用中都需要加入阻燃剂对其阻燃。目前国内 市场主要采用传统卤系阻燃剂，其中溴系阻燃效果最好，但是燃烧时产生较多的烟、有害和 腐蚀性气体，会给环境和人体造成危害。因此，无卤阻燃材料成为阻燃领域的研发热点，而 膨胀阻燃体系则是目前公认的应用于高分子聚合物的一种新型环保阻燃剂。
[0003] 聚磷酸铵/季戊四醇组合属于典型的膨胀阻燃体系，其阻燃效果好，但是添加量 较大、阻燃效率较低，严重影响阻燃高分子体系的其他性能并增加其生产成本。
[0004] 协同阻燃是指由两种或者两种以上组分构成的阻燃体系，其阻燃效果优于各组分 阻燃效果之和。目前，较为常见的协同阻燃体系主要有卤磷协同、卤锑协同、磷氮协同、磷硅 协同等体系，而对有机含硫化合物协效阻燃体系中外文献都较少报道。另外，若加入金属 化合物作为协效阻燃剂，则多为诸如过渡金属、稀土金属等重金属的化合物，其具有一定毒 性，对人类和环境都有一定的伤害，因此对重金属化合物作为协效剂在无卤阻燃高聚物的 应用会造成一定的限制。
[0005] 硅橡胶氧指数较以碳为主链的橡胶高，在燃烧时热释放速率低，火焰传播速度慢， 无滴落，且纯硅橡胶燃烧时几乎不生成有毒气体，在燃烧后会在表面形成陶瓷化的碳硅层， 能阻止内部可燃物向外扩散并与热、氧接触。因此，在一定条件下，硅橡胶能够作为协效阻 燃剂使用。
[0006] 3-苯磺酰基苯磺酸钾作为聚碳酸酯及其合金材料的专用阻燃剂，不含卤素，添加 0. 05% -0. 1 %即可使聚碳酸酯材料达到UL-94V-0级（3. 2mm)，而且不会影响聚碳酸酯透明 性。
[0007] 缩合磷酸铝为无色无味的白色粉末晶体，具有优良的高温化学稳定性、耐热冲击 性、热绝缘性、抗氧化性，主要用于高温窑炉耐火材料固化剂，特种玻璃助熔剂，陶瓷、有机 合成催化剂等，但是鲜见于作为协效阻燃剂使用。
[0008] 抗氧化剂1010是一种大分子多功能受阻酚类抗氧剂，溶于苯、丙酮、氯仿但不 溶于水，无毒，无污染，不易燃易爆，不着色，挥发性小，耐抽出性好，一般用量为〇. 1 %~ 0.5%。其广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂、PS树脂、PVC，工程塑料，橡胶及 其他石油产品，对聚丙烯、聚乙烯有卓越的抗氧化性能，可有效地延长制品使用期限。其中， 其与辅助抗氧剂168并用于聚丙烯中，可以显著提高其热稳定性。
[0009] 抗氧化剂168是一种辅助抗氧化剂，白色粉末，溶于苯、氯仿等，微溶于乙醇、不溶 于水，毒性低、挥发性低、热稳定性好、耐水解性能优良，常与抗氧化剂1010、1076等酚类抗 氧化剂复合使用，具有较好的协同效果，能提高加工性能，广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚碳 酸酯、ABS树脂等。
[0010] 彭华乔在其博士论文《不同结构的双环笼状含磷阻燃剂的合成及其在聚丙烯 阻燃改性中的应用》中合成一种同时含有磷、硫元素的阻燃剂二（1-氧代-4-亚甲氧 基-2, 6, 7-三氧杂-1-磷杂双环[2. 2. 2]辛烷）硫代苯基膦酸酯（BCPPS)，在配方为聚丙 烯：聚磷酸铵：三聚氰胺磷酸盐：BCPPS= 70:12:6:12 (重量份数比例）时能够使阻燃聚丙 烯材料达到UL-94V-0级，这是对含硫化合物协效阻燃聚丙烯材料的有益探索。但是，从添 加量可见，BCPPS在协效聚磷酸铵/三聚氰胺磷酸盐阻燃体系中性能不算太好，添加量需要 较多才能满足要求，并不能很好的发挥含硫化合物的阻燃性能，且需要全新合成，如果应用 于工业生产，其成本会较高。
[0011] 吴娜等分别在论文《金属氧化物对聚丙烯膨胀阻燃体系阻燃性能的影响》和 ((Effects of zinc and nickel salts in intumescent flame-retardant polypropylene)) 中利用主族金属化合物氧化铋（III价）、氧化锑（III价）、二氧化锡（IV价）和过渡金属 锌、镍氧化物和盐类协效聚丙烯/聚磷酸铵/双聚季戊四醇阻燃体系，达到较好的协效性。 其中，相比于过渡金属化合物通常需要1 %数量级的添加量，添加量为0. 1 %数量级的主族 金属化合物氧化铋（III价）更有优势，但是氧化铋（III价）具有较强毒性且含有颜色，因 此大大限制其作为协效阻燃剂的应用。
【发明内容】
[0012] 为解决现有无卤膨胀阻燃剂阻燃效率比较低、添加量相对大且部分具有一定毒 性、含有颜色等缺点，本发明的首要目的在于提供一种适用范围广、高效、环保、节省成本的 磷-娃-硫三元协效无卤阻燃剂。
[0013] 本发明的另一目的在于提供上述磷-硅-硫三元协效无卤阻燃剂在聚烯烃材料中 的应用。
[0014] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0015] -种磷_硅-硫三元协效无卤阻燃剂，按重量份数计包括以下组分：
[0016] 聚磷酸铵 8~16重量份 双季戊四醇 3~8重量份 甲基乙烯基硅橡胶 3~5重量份 3-苯磺酰基苯磺酸钾 CU~(W重量份 缩合磷酸绍 0.1~1.0重量份。
[0017] 优选的，所述磷-硅-硫三元协效无卤阻燃剂按重量份数计包括以下组分：
[0018] 聚碟酸铵 9.3~11.6重量份 双季戊四醇 4.0~5.5重量份 甲基乙烯基硅橡胶 3~4重量份 3-苯磺酰基苯磺酸钾 0.2~0,4重量份
[0019] 缩合磷酸铝 0.1~0.5重量份。
[0020] 优选的，所述聚磷酸铵与双季戊四醇重量比为2:1~3:1，最优选为2:1。
[0021] 上述磷-娃-硫三元协效无卤阻燃剂在聚稀经材料中的应用。
[0022] 所述应用的具体制备方法如下：
[0023] (1)按照以下重量百分比称取各种原料：聚烯烃75 %~85%、磷-硅-硫三元协 效无卤阻燃剂15%~25%和抗氧化剂0. 3~0. 5%;
[0024] (2)将聚烯烃材料加入双辊开炼机中塑化，依次加入抗氧化剂和磷-硅-硫三元协 效无卤阻燃剂并混炼8~lOmin;
[0025] (3)出料放置于模具中，于平板硫化机中热压8~10分钟，然后室温冷压8~10 分钟，得到一种含有磷-硅-硫三元协效无卤阻燃剂的聚烯烃材料。
[0026] 上述制备方法中聚烯烃可以优选为79. 7~81. 7wt%，磷-硅-硫三元协效无卤阻 燃剂可以优选为18~20wt%，抗氧化剂是本领域常用的量，在0. 3~0. 5wt%范围都可以 实现本发明目的。
[0027] 步骤⑴中所述抗氧化剂为质量比1:1的抗氧化剂1010和抗氧化剂168的复配。
[0028] 步骤（1)中所述聚烯烃材料选自聚烯烃均聚物、共聚物及其共混物。
[0029] 上述步骤（2)中还可以加入包括增韧剂、相容剂、润滑剂、稳定剂、抗静电剂、颜 料、填料或增强材料在内的至少一种助剂混