一种环保型白色环氧塑封料及其制备方法与用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种封装材料技术，特别是一种环保型白色环氧塑封料及其制备方法 与用途。
【背景技术】
[0002] 以发光二极管（LED)器件为代表的先进显示器件的快速发展对于封装材料的需求 日益迫切。其中，具有高反射率、耐高温、耐黄变、高柔韧、耐潮气侵蚀等特性的白色环氧塑 封料是LED等发光器件最为重要的组成部分。但这些性能要求之间存在着较强的制约关 系，往往无法同时满足这些性能要求。例如，可满足上述性能需求的白色环氧塑封料通常由 环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料、白色颜料、偶联剂、脱模剂、抗氧化剂等组成。为 了提高白色环氧塑封料的耐黄变特性往往需要采用脂环结构的环氧树脂，但塑封料的耐热 性能会因此下降。再如，为了实现白色塑封料高的白度和反射率，需要加入大剂量的白色颜 料，但塑封料的柔韧性会因此下降等等。因此，为了同时实现上述性能要求，需要对各组成 成分进行精确的组合。
[0003] 日本日立化成在US8343616，US8367153以及US8421113中公开了一种白色环氧涂 料的制备方法。该树脂体系采用异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC)或者脂环环氧3, 4-环氧环 己基甲基-3, 4-环氧环己烷羧酸酯为环氧树脂，采用酸酐固化体系，同时加入二氧化钛颜 料以及抗氧剂、硅烷偶联剂等成分。该树脂体系可用于浸渍玻璃纤维布来制造 LED器件中 的白色层压板，由该树脂体系固化后制得的层压板具有良好的白度与耐热稳定性。该公司 在US8785525中公开了一种LED反射板用白色环氧组成物的制备方法。该树脂体系同样是 基于TGIC体系，同时配以酸酐固化剂、球形二氧化硅填料、三氧化二铝白色颜料以及偶联 剂、脱模剂等。该树脂体系固化物具有良好的白度和耐热黄变特性。汉高公司在US7125917 中公开了一种具有良好耐紫外光、耐热型白色环氧塑封料的制备方法。该体系也是基于 TGIC树脂的，同时以酸酐为固化体系，并且添加硬脂酸、甘油、抗氧化剂以及磷等组分。该体 系固化物具有良好的透光率以及耐高温黄变特性。由此可见，现有技术制备LED器件用白 色环氧复合物基本都是采用TGIC环氧树脂。这主要是因为，TGIC是一种含杂环三官能团 脂环环氧化合物，固化物具有良好的耐热性、耐候性以及透光性，但由于TGIC是多官能团 树脂体系，因此在固化过程中易于产生高度交联，造成固化物体积收缩以及力学性能劣化。 同时，更为重要的是，TGIC的生物毒性问题近年来更是得到了高度重视(胡宁先，异氰尿酸 三缩水甘油酯及其替代物的毒性和性能探讨，现代涂料与涂装，2011，14: 10-16.)。某 些国家已经开始明令禁止含有TGIC成分的制品进入其国家。因此，尽早取代现有技术白色 环氧塑封料中的TGIC成分对于保障操作人员的健康以及保护环境均具有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种具有毒性低、环境 相容性好、耐高温黄变性能优良的环保型白色环氧塑封料。本发明要解决的另外一个技术 问题是提供了该环氧塑封料的一种制备方法及其用途。
[0005] 本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种环保型白色环氧塑 封料，其特点是：包括如下重量百分比的成分： 海因型环氧树脂 3~20°/〇 ; 脂环型环氧树脂 〇~5% ; 酸酐固化剂 5~20% ; 促进剂 （λ 01~0· 1% ; 抗氧剂 （λ 01~0· 1% ; 偶联剂 0. 1~1% ; 脱模剂 0. 05~1% ; 二氧化娃填料 50~80% ; 白色颜料 10~30%。
[0006] 所述海因型环氧树脂选自结构如I式所示的环氧树脂，
其中 R1=-CnH2n^ (/?=0~5)或者 R1=-C6H65R2=-CnH 2n^ (/?=0~5)或者 R2=-C6H65R3=-H 或 R3=-CH3。
[0007] 本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的海因型 环氧树脂具体选自海因环氧（ Rl=R2=-H、R3=-H)、5, 5-二甲基海因环氧、5-甲基-5-乙基海 因环氧（R1=-CH3' R2=-CH2CH3' R3=-H)、5-苯基海因环氧（R1=-C6H6' R2=-H、R3=-H)、5, 5-二甲 基-β-甲基海因环氧（R1=R2=-CHp R3=-CH3)中的一种或任意几种的混合。
[0008] 本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的海因型 环氧树脂优选5, 5-二甲基海因环氧或5-甲基-5-乙基海因环氧或两者的混合。
[0009] 本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的脂环型 环氧树脂选自3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己烷羧酸酯、4, 5-环氧环己烷-1，2-二甲 酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的一种或任意几种的混合。
[0010] 本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的酸酐固 化剂选自苯酐、甲基苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐或降冰片烯酸 酐中的至少一种或者多种的混合，优选甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中的至少一种。
[0011] 本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的促进剂 选自咪唑类化合物或有机膦化合物，咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙 基-4-甲基咪唑中的至少一种，优选2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种；所 述有机膦化合物选自三苯基膦、三丁基膦、三对甲基苯基膦、三壬基苯基膦、四苯基膦四苯 基硼酸酯、三苯基膦苯醌加合物、四丁基二乙基二硫代磷酸膦中的一种或多种的混 合，优选四丁基二乙基二硫代磷酸膦。
[0012] 本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的抗氧剂 选自含磷抗氧剂，包括9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（D0P0)、双2, 6-二叔 丁基-4-甲基苯基季戊四醇二磷酸酯、双2, 4-二叔丁基苯基季戊四醇二磷酸酯、双十八烷 基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或多种的混合，优选DOPO。
[0013] 本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的偶联剂 选自γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-560)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550)、 γ -硫醇氨丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-580)中的一种或多种的混合，优选ΚΗ-560。
[0014] 本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的脱模剂 选自天然蜡（巴蜡等)、合成蜡(聚乙烯蜡等)、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸妈、硬脂酸 锂和硬脂酸镁中的一种或多种的混合，优选硬脂酸和棕榈酸。
[0015] 本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的二氧化 硅填料选自球形或角形硅微粉中的一种或两种的混合，硅微粉形态包括结晶型与熔融型， 优选结晶型球形娃微粉。娃微粉中位粒径4。不超过30 μ m。
[0016] 本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的白色颜 料选自三氧化二铝、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙中的一种或多种的混合，优选二氧化钛。
[0017] 本发明另一要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，所述的环保型白色 环氧塑封料，其制备方法包括如下步骤： (1)将式I所示海因环氧树脂、式Π 所示脂环环氧树脂、酸酐固化剂、促进剂、抗氧 剂、偶联剂、脱模剂、二氧化硅填料和白色颜料在常用的各种陶瓷材质三辊或两辊混炼机上 加热混炼，混匀后混炼，冷却、粉碎后得到所述白色环氧复合物，所述混炼步骤中，温度为 20-120°(： ;具体可为 20-30°(：、50-80°(：、90-110°(：或 90-120°(：，优选60-90°(：;时间为0.5-3 小时，具体可为〇. 5-1. 5小时或1-