基于辐照改性的pbat复合薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物可降解复合材料辐照改性领域，具体是一种基于辐照改性的PBAT 复合薄膜及其制备方法，特别是一种辐照改性全生物降解PBAT复合薄膜及其制备方法，也 属于环境科学技术领域。
【背景技术】
[0002] 由于石油基塑料带来的全球性环境污染问题日益严重，具有可再生、低碳、环保特 点的可生物降解塑料已成为高分子材料行业的主要发展趋势。
[0003] 聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT)是重要的生物可降解材料，属于热塑性 聚酯，在一定环境（如温度、PH值和氧气）下，并在细菌、真菌、霉菌和藻类等自然界微生物 作用下，能发生化学、生物或物理作用而降解或分解，并最终完全变成二氧化碳、甲烷、水、 无机盐和新的生物质，实现源于自然、归于自然的可持续发展。BASF公司是PBAT全球最大 生产商，年产量为6. 5万吨。PBAT既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和 冲击强度。另外，其成膜性能优良，薄膜制品可用PE薄膜加工设备及工艺直接生产。PBAT 最大的应用市场在薄膜领域，BASF联合上海弘睿化工在全国范围推广PBAT/PLA(聚乳酸） 复合薄膜在农业领域的应用，已发现可代替传统PE薄膜使用，且对部分农作物起到增产效 果。PBAT薄膜类另一重要产品是购物袋、垃圾袋等袋类制品，由于其耐穿刺、抗撕裂，已代替 PE薄膜被有效应用，2015年吉林省正式施行"禁塑令"更为PBAT薄膜制品的应用打下坚实 的基础。需要认识的是，虽然PBAT薄膜在地膜和袋类制品上得到了一定应用，但是其在地 膜上性能保持性差、易破裂，以及受限于性能不足（如强度低，阻隔性差、抗老化能力弱等） 和材料成本偏高的制约，欲更大范围地应用，需进行改性。
[0004] 辐照改性是一种绿色、安全的改性方法，已被应用于聚合物的改性。聚合物内部在 辐照下产生自由基，使分子链发生交联，由线形转变为体形，可大幅改善材料多种性能，如 耐磨性、耐老化、耐应力开裂和提高力学强度等。中国专利申请200910188653. 6公开了一 种辐照交联聚乙烯，提高了高温下力学性能，改进了耐化学稳定性与耐老化性。Mitomo等在 2005年公开了一种通过辐照改善PLA耐热性的方法，辐照后软化温度可达200°C。中国专 利申请20071055475. 0利用辐照交联与结晶协同改性PLA，得到了高强度高耐热PLA复合材 料。
[0005]因此，利用辐照改性技术，制备一种全生物降解PBAT复合薄膜，具有原先材料不 具有的性能，包括优异的力学强度、耐老化等性能，促进PBAT复合薄膜更大范围地应用是 本发明亟需解决的问题。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种基于辐照改性的PBAT复合薄 膜及其制备方法；改性后得到的PBAT复合薄膜不仅保持了材料完全可生物降解性，有利于 生态保护，而且其具有优异的力学强度、阻隔性能和耐老化性等，拓展了生物可降解薄膜的 应用。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] 第一方面，本发明提供一种基于辐照改性的PBAT复合薄膜，所述复合薄膜包括如 下组分及重量份数：
[0009]
[0010] 优选地，所述其余生物可降解材料是PLA、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸 己二酸丁二醇酯、脂肪族聚碳酸酯、聚羟基烷基酸酯、多糖、木质素、蛋白质、天然橡胶中的 一种或几种；所述多糖包括淀粉、壳聚糖、纤维素、甲壳素等。
[0011] 当所述其余生物可降解材料为上述某一种组分时，本发明无需加入相容剂，即相 容剂取0份，当所述其余生物可降解材料为上述两种及以上组分时，需要加入相容剂，即相 容剂的重量份数为大于零小于等于5。
[0012] 优选地，所述相容剂是过氧化物类化合物、异氰酸酯类化合物、多官能团环氧化合 物（如BASF公司生产的JoncrylADR系列）、磷酸酯类化合物中的一种或几种；其中，所述 过氧化物类化合物是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈中 的一种或几种；所述异氰酸酯类化合物是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中一种 或组合；所述多官能团环氧化合物包括BASF公司生产的JoncrylADR系列，JoncrylADR 系列作为一种扩链剂，基于其在体系内特殊反应，也作为相容剂使用；所述磷酸酯类化合物 是磷酸三苯酯、三壬基苯基亚磷酸酯中的一种或几种。
[0013] 优选地，所述辐照敏化剂是三聚异氰酸三烯丙酯、异氰尿酸甲基三烯丙酯、三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯 丙基醚、三烯丙基季戊四醇、四烯丙基季戊四醇中一种或几种。
[0014] 优选地，所述抗氧剂是顺丁烯二酸酐、环氧大豆油、抗氧剂B215、抗氧剂264、抗氧 剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂3032、抗氧剂DLTP、抗氧剂168、抗氧剂164中一 种或几种。
[0015]优选地，所述光稳剂是2, 2'-硫代双（4-叔辛基酚氧基）镍、三（1，2, 2,6,6-五甲 哌啶基）亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2, 2,6,6_四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的一种或几 种。
[0016] 优选地，所述抗紫外剂是邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲 氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2- (2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-5-氯 代苯并三唑，或者2-(2-羟基-3, 5-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚 酯、2,4,6_三（2'正丁氧基苯基）-1，3,5_三嗪、邻硝基苯胺、对甲苯酚中的一种或几种。 [0017] 优选地，所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸铝、硬酯酸钙、硬脂酸锌、芥酸酰胺、油酸酰 胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种。
[0018] 本发明所述各物质均由市售可得。
[0019] 第二方面，本发明提供一种所述基于辐照改性的PBAT复合薄膜的制备方法，所述 制备方法包括如下步骤：
[0020] 原料预处理：干燥所述PBAT、其余生物可降解材料，然后与剩余其他原料组分混 合，得原料混合物；
[0021 ] 挤出造粒：将所述原料混合物熔融共混、挤出造粒，得粒料；
[0022] 加工成型：干燥所述粒料并制成薄膜，即薄膜制品；
[0023] 辐照处理：将所述薄膜制品置于射线下辐照处理，即得所述辐照改性PBAT复合薄 膜。
[0024] 优选地，原料预处理步骤中，所述干燥的条件为30~80°C、2~IOh;进一步地，所 述干燥采用真空干燥箱；
[0025] 优选地，原料预处理步骤中，所述混合具体指常温搅拌；进一步地，所述搅拌的时 间为2~3min、转速为600~1000r/min。
[0026] 优选地，挤出造粒步骤中，所述熔融共混的温度为100~220°C;所述挤出造粒采 用双螺杆挤出机的口模温度为120~200°C、螺杆长径比为40 :1、转速100~300r/min。
[0027] 优选地，加工成型步骤中，所述干燥的条件为30~80°C、4~12h;所述干燥具体 采用真空干燥箱。
[0028] 优选地，加工成型步骤中，所述制成薄膜的工艺采用吹塑或流延，所述制成薄膜需 要的温度条件为110~220 °C。
[0029] 优选地，辐照处理步骤中，所述射线为电子束、Y射线、X射线中的一种或组合；进 一步地，所述电子束由电子加速器产生，所述y射线由6°c〇或137Cs产生。
[0030] 优选地，辐照处理步骤中，所述射线的辐照剂量为1~300kGy;更优选地，所述射 线的辐照剂量为60~220kGy。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0032] 1、通过将PBAT与其他相对低成本生物可降解材料反应共混，使得材料整体成本 降低20%以上，同时实现性能互补，具备单组份不具有的性能；
[0033] 2、通过相容剂与可降解材料之间官能团的反应，可以对复合组分实行扩链，原位 形成共聚物作为桥梁结构，使得相界面粘结力提高，材料熔体粘度也得到提高，拓宽了加工 窗口；提高了薄膜冲击韧性与强度；
[0034] 3、辐照过程中通过敏化剂上自由基的引发，促进与可降解材料上自由基的结合， 使得辐照交联密度与效率提高；
[0035] 4、抗氧剂不仅抑制了加工中聚合物的氧化，而且在辐照过程中通过和光稳剂的协 调作用，与聚合物中俘陷自由基反应，使得材料辐射氧化裂解被有效抑制；
[0036] 5、通过辐照改性，聚合物分子链发生交联，使分子由线形转变为体形，使得薄膜具 有优异的力学强度、阻隔性能和耐老化性等，拓展了PBAT薄膜的应用，具有创新性。如作为 地膜应用，可提要使用稳定性，减少破裂的发生；
[0037] 6、通过调节敏化剂、光稳剂、抗氧剂含量，及辐照剂量，使得生产连续、方便、可 控；
[0038] 7、复合薄膜保持了完全可生物降解性能，在医学和环境科学上有较大应用潜力， 可替代石油基通用薄膜大量使用，缓解环境压力。
【具体实施方式】
[0039]