热塑性树脂组合物的制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请基于2014年5月20日提交的日本专利申请第2014-104694号，其内容被 引入本文以供参考。
技术领域
[0003] 本发明涉及热塑性树脂组合物的制造方法。
【背景技术】
[0004]目前，就聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等的热塑性树脂及其树脂组合物而言，从优异的 成形加工性、机械物性、耐热性、耐候性、外观性、卫生性及经济性等的观点考虑，作为容器、 包装用膜、家电设备、OA设备、AV设备、电气?电子零件及汽车零件等的成形材料在广泛的 领域得到使用。
[0005] 对于在这些用途中使用的树脂成形品要求为阻燃性。已知为了赋予热塑性树脂阻 燃性，一般向树脂中添加阻燃剂（例如，参考日本特开2012-136558号公报）。
[0006] 近年来，"有关促进容器包装的分类收集及再商品化等的法律（容器包装再循环 法）"及"与国家等推行的环境物品等供应的推进等有关的法律（绿色采购法）"等的法律相 继施行，由此，对于这样的热塑性树脂及其树脂组合物的成形加工品的材料再循环技术的 关心日益高涨。特别是以使用量急剧增加的聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下，也称为〃PET"。） 树脂为材料的PET瓶的材料再循环技术的确立成为当务之急。另外，随着CD、CD-R、DVD及 MD等这样的以聚碳酸酯（以下，也称为"PC"。）树脂为材料的光学记录介质产品（光盘） 的普及，对这些在成形加工时排出的下脚料（端材）的再利用方法、将从成为了废弃物的光 盘剥离反射层、记录层等之后得到的聚碳酸酯树脂进行再利用的方法进行了研究。
[0007] 在将以从市场回收的使用完的PET瓶等的PET树脂为代表的结晶性对苯二甲酸酯 系聚酯、光盘等的PC树脂的成形加工品粉碎了的树脂进行再次成形的情况下，特别是通过 注射成形法进行再次成形的情况下，为了使其可应用于各种成形体，作为树脂的特性，要求 在成形时流动性高。
[0008] 进而，在树脂组合物中，在使用聚酯树脂及聚碳酸酯树脂作为家用电器、OA设备等 的构成部件的情况下，需要高冲击强度。
【发明内容】
[0009] 但是，在熔融混合了PET等的结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂及聚碳酸酯树脂的 体系中，难以兼备成形时的流动性和成形品的耐冲击特性。
[0010] 本发明是考虑到如以上的情况而完成的，其目的在于提供可得到具有高阻燃性、 同时在注射成形时具有高流动性、进而成形品的冲击强度高的树脂组合物的、含有结晶性 对苯二甲酸酯系聚酯树脂及聚碳酸酯树脂的热塑性树脂组合物的制造方法。
[0011] 为了实现上述的目的中的至少一个，反映本发明的一侧面的制造方法为1.具备 以下的工序（1)和工序（2)的制造方法：使用挤出机将结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂 和具有选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸及吡啶二甲酸构成的组中的至 少一种作为芳香族二羧酸成分的聚酯树脂A进行熔融混炼而得到聚酯树脂混合物的工序 (1);将上述聚酯树脂混合物、聚碳酸酯树脂、阻燃剂及增韧剂进行混合的工序（2)。
[0012] 2. 1.中记载的制造方法，其中，聚酯树脂A为萘二甲酸酯系聚酯树脂。
[0013] 3. 1.或2.中记载的制造方法，其中，结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂为50~80 重量份，聚酯树脂A为20~50重量份（在此，对苯二甲酸酯系聚酯树脂及聚酯树脂A的合 计为100重量份）。
[0014] 4. 1.~3.的任一项中记载的制造方法，其中，挤出机的料筒温度为250~280°C。
[0015] 5. 1.~4.的任一项中记载的制造方法，其中，聚酯树脂混合物的DSC熔解曲线中 的熔解热量（AHa)，相对于结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂的DSC熔解曲线中的熔解热量 (AHb)，为 70% 以下（AHa/AHb彡 0? 7)。
[0016] 6.根据1.~5.的任一项中记载的制造方法，其中，结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树 脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯的至少1种，聚酯树脂A为聚萘二甲 酸乙二醇酯及聚萘二甲酸丁二醇酯中的至少1种。
[0017] 7.根据1.~6.的任一项中记载的制造方法，其中，在工序⑴中，相对于结晶性 对苯二甲酸酯系聚酯树脂及聚酯树脂A合计100重量％，添加0.05重量％以下的金属系催 化剂。
[0018] 8.根据1.~7.的任一项中记载的制造方法，其中，在工序⑵中，将聚酯树脂混 合物10~90重量份、聚碳酸酯树脂10~90重量份（在此，聚酯树脂组合物及聚碳酸酯树 脂的合计为100重量份）、相容剂〇. 5~20重量份、阻燃剂1~40重量份、防滴剂0. 1~1 重量份及增韧剂1~20重量份进行混合。
[0019] 9.根据1.~8.的任一项中记载的制造方法，其中，聚碳酸酯树脂的分子量（Mw) 为 20, 000 ~70, 000。
[0020] 本发明的其它目的、特征及特性，可通过参照以后的说明中例示的优选实施方式 而明确。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的一实施方式为热塑性树脂组合物的制造方法，其具有：使用挤出机将结 晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂和作为芳香族二羧酸成分的具有选自由间苯二甲酸、邻苯二 甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸及吡啶二甲酸构成的组中的至少一种的聚酯树脂A进行熔融混 炼而得到聚酯树脂混合物的工序（1);和将上述聚酯树脂混合物、聚碳酸酯树脂、阻燃剂及 增韧剂进行混合的工序（2)。
[0022] 根据上述实施方式，通过预先将结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂及与该对苯二甲 酸酯系聚酯树脂的结构类似的聚酯树脂A进行熔融混炼，可以得到满足高阻燃性、高流动 性这两者的树脂组合物。另外，通过预先将结晶性聚酯和聚酯树脂A进行熔融混炼，树脂组 合物的成形品的耐冲击性可以提高。
[0023] 以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0024] 在第一实施方式中，特征在于，预先将结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂（以下，也 称为对苯二甲酸酯系聚酯）和聚酯树脂A进行熔融混炼后添加阻燃剂等的其它的构成成 分。
[0025] 如上所述，如想要通过再循环将PET等的对苯二甲酸酯系聚酯进行再次成形，则 兼备成形时的流动特性及成形品的耐冲击性（韧性）变的困难。
[0026] 本发明人等推测：作为在使用了对苯二甲酸酯系聚酯的情况下流动性降低的原 因，对苯二甲酸酯系聚酯的结晶化对流动性及耐冲击性造成不良影响。
[0027] 因此，潜心研究的结果发现，通过预先将对苯二甲酸酯系聚酯和聚酯树脂A进行 熔融混炼（初次混炼）后熔融混合其它成分，可以兼备流动性及耐冲击性。
[0028] 通过第一实施方式的制造方法得到的热塑性树脂组合物使流动性及耐冲击性这 两者提高了的详细机理尚未明确，但推测如下。需要说明的是，以下的机理不对本发明作任 何限定。
[0029] 通过预先对对苯二甲酸酯系聚酯和聚酯树脂A进行熔融混炼，对苯二甲酸酯系聚 酯及聚酯树脂A的分子链断裂，产生交换彼此的分子链的酯交换。通过该酯交换，来自对苯 二甲酸酯系聚酯的链段及来自聚酯树脂A的链段在分子内随机排列，因此树脂进行共聚物 化。认为由于此、树脂结晶化得到抑制。推测：该酯交换是因为对苯二甲酸酯系聚酯树脂具 有作为芳香族二羧酸成分的对苯二甲酸，聚酯树脂A具有作为芳香族二羧酸成分的与对苯 二甲酸结构相近的间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸或吡啶二甲酸而引起的。
[0030] 在向非晶性聚碳酸酯树脂中混合了结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂的体系中，在 结晶相-非晶相界面的相互作用弱，因此容易产生裂纹，由于裂纹的生长，韧性容易降低。 另一方面，认为：根据本实施方式的制造方法，由于结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂的结晶 度降低，因此裂纹的产生得到抑制，热塑性树脂组合物的韧性提高。另外，认为：在结晶内各 分子链不能流动，且妨碍熔融分子链的移动，因此与非晶状态相比流动性低，但根据本实施 方式的制造方法，由于结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂的结晶度降低，因此热塑性树脂组 合物的流动性也提高。
[0031] 即使将对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A(未进行初次混炼）与其它添加成分一 并熔融混合，也无法谋求兼备树脂的流动性及耐冲击性提高（参考后述比较例1)。认为这 起因于：即使与聚碳酸酯树脂等一并添加而进行熔融混合，对苯二甲酸酯系聚酯和聚酯树 脂A的反应机会也减少，不能有效地进行酯交换。
[0032] 进而，通过形成为本实施方式的构成，兼备上述耐冲击性及高流动性，同时也维持 尚阻燃性。
[0033] 因此，就通过本实施方式的制造方法而得到的热塑性树脂组合物而言，可以使用 于具有复杂的结构的办公设备、信息?通信设备、电气?电子设备、家用电器等的各种用途 的零件。另外，即使在使用由回收了的成形加工制品、成形加工时的下脚料等而得到了的聚 酯树脂、聚碳酸酯树脂的再生树脂的情况下，也可以得到阻燃性优异、弹性模量、弯曲强度、 抗冲击强度等的机械强度优异的树脂组合物、及成形体。
[0034] 以下，对各工序进行说明。
[0035] 〈工序（1)>
[0036] 在工序⑴中，使用挤出机将结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂和聚酯树脂A进行 熔融混炼，得到聚酯树脂混合物，其中，聚酯树脂A具有选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘 二甲酸、蒽二甲酸及吡啶二甲酸构成的组中的至少一种作为芳香族二羧酸成分。进行熔融 混炼时，作为树脂，优选仅使用结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂及聚酯树脂A。
[0037]也可以在熔融?混炼处理之前进行将对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A预先进行 混合的预备混合处理。作为使用于预备混合的混合机，可以举出V型混合机、螺条式混合 机、诺塔混合机（于々夕一S年寸一）、超级混合机（只一A-S年寸一）等的混合机。另 外，在预备混合处理之后，在熔融混炼处理之前，从抑制热塑性聚酯树脂的水解反应的观点 考虑，优选使混合物充分干燥。作为此时的干燥温度，没有特别限定，但优选为70~100°C。 另外，对于干燥时间没有特别限定，优选为2~6小时。进而，在干燥时，通过在减压下进行， 干燥更容易进行，故优选。
[0038] 熔融混炼使用挤出机来进行。从可以赋予高剪切性、酯交换容易进行的方面考虑， 熔融混炼优选使用多螺杆混炼挤出机，更优选使用双螺杆混炼挤出机。需要说明的是，所谓 熔融混炼，是指在对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A进行熔融的温度以上进行混炼。
[0039] 熔融混炼时，优选挤出机的料筒温度为250~280 °C。通过使料筒温度为250~ 280°C，对苯二甲酸酯系聚酯和聚酯树脂A之间充分产生酯交换反应，另外，聚酯树脂进行 分解的担心少，可维持韧性。更优选熔融混炼时的挤出机的料筒温度为260~280°C。混合 压力没有特别限定，优选为1~20MPa。
[0040] 需要说明的是，此处所谓的挤出机的料筒温度，在挤出机的料筒中设定多个温度 的情况下，指的是最高的料筒部的温度。
[0041] 熔融混炼时的从挤出机的排出量没有特别限定，从熔融混炼被充分进行、酯交换 容易进行的方面考虑，优选以10~IOOkg/小时进行，更优选以20~70kg/小时进行。
[0042] 就工序（1)中得到的聚酯树脂混合物的DSC熔解曲线中的放热热量（AHa)而言， 优选相对于对苯二甲酸酯系聚酯的DSC熔解曲线中的放热热量（AHb)为70%以下（AHa/ AHbS0. 7)。AHA/AHb为表示酯交换的程度的一个指标，