一种高接枝率、低气味的聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体涉及一种高接枝率、低气味的聚丙烯 接枝马来酸酐的制备方法。
【背景技术】：
[0002] 聚丙烯作为通用塑料，以产量大、应用面广以及物美价廉而著称。但聚丙烯具有非 极性和结晶性，使其与极性聚合物、无机填充及增强材料等相容性差，共混及复合使用时需 要加入相容剂来降低界面张力。对聚丙烯进行接枝，在分子链上引入适当极性支链，利用支 链的极性和反应性，改善其性能上的不足，同时又增加新的性质。因此接枝改性是扩大聚丙 烯应用的一种简单而又行之有效的方法。
[0003] 用马来酸酐改性聚丙烯制得的接枝物是一种常见且有效的相容剂，可以将其用于 改性塑料，接枝的方法有溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和悬浮接枝方法。这些方法中，熔融 接枝方法是一种操作简单，成本投入少，适合工业化生产的制备方法。
[0004] 马来酸酐改性聚丙烯制得的接枝物的接枝率与马来酸酐的加入量有关，接枝率随 着马来酸酐加入量的增加而增大。但是马来酸酐加入量的增加会导致最终接枝料的气味较 大，不能用于对气味要求较高的PP增强汽车材料中，大大限制了其应用。
[0005] 接枝率和气味的大小是判断马来酸酐改性聚丙烯品质好坏的重要指标。单纯用 马来酸酐改性聚丙烯一种原料，制得的低气味的接枝物接枝率普遍较低。现在公开的专利 CN101519477B和CN101885806B实施例中介绍制得的接枝物接枝率可达2. 6%以上，实际市 场上较好的PP-g-MAH产品接枝率只有1%左右，而且存在气味较大的问题。本发明加入共 混材料石油树脂可以提尚接枝料的接枝率，使接枝料带有更多的极性基团，从而提尚接枝 料与极性物质的相容性，同时解决了气味大的问题。
[0006] 马来酸酐熔融接枝PP的体系中，由于马来酸酐结构对称，反应活性较低。将具有 供电子能力的单体苯乙烯加入体系中，可以使马来酸酐双键上的电荷产生不对称，并使其 键具有阴离子自由基的特征，从而提高马来酸酐反应活性，提高接枝率。另一方面，苯乙烯 的加入可以抑制PP分子自由基发生断链降解，从而保持接枝物的力学性能。
[0007] 石油树脂具有优良的耐碱性、耐水性、耐腐蚀以及与有机物质具有良好的相溶性 等优点，且价格低廉，应用越来越广泛。石油树脂的分子链上双键在引发剂的存在下，与含 双键的马来酸酐等单体发生自由基聚合反应，使极性单体接枝到石油树脂分子链上，成为 一个带极性基团的聚合物分子单体。
【发明内容】
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[0008] 本发明的目的是提供一种高接枝率、低气味聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，该 聚丙烯接枝马来酸酐具有较高的接枝率和低气味等优点，可以有效提高聚丙烯与碳酸钙、 玻璃纤维、云母等无机填料的粘接力，从而能提高聚丙稀的拉伸强度、热变形温度等。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] -种高接枝率、低气味的聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)将聚丙烯和石油树脂加入反应釜中，抽真空至-0.IMPa，升温至物料全部熔 化，真空除杂1~2h;
[0012] (2)停止抽真空，氮气保护下，加入马来酸酐，搅拌至PP与马来酸酐混合均匀；
[0013] (3)待温度稳定在170~230°C时，加入催化剂和苯乙烯的混合液，滴加时间控制 10 ~30min;
[0014] (4)待滴加完成后，恒温反应30~60min;
[0015] (5)待反应完成后，利用真空栗除掉未反应的杂质，真空度控制-0.IMPa，除杂时 间1~4h;
[0016] (6)除杂完毕后，利用氮气将物料压入单螺杆挤出机中进行挤出切粒，得到高接枝 率、低气味的聚丙烯接枝马来酸酐。
[0017] 作为上述技术方案的优选，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述的聚丙 烯的形态为粉状或粒状。
[0018] 作为上述技术方案的优选，所述的石油树脂选自脂肪族树脂（C5)、脂环族树脂 (DCPD)、芳香族树脂（C9)、脂肪族/芳香族共聚树脂（C5/C9)及加氢石油树脂、C5加氢石油 树脂、C9加氢石油树脂中的一种或几种混合。
[0019] 作为上述技术方案的优选，所述的石油树脂加入量为聚丙烯重量的1%~50%， 优选为10%~50%。
[0020] 作为上述技术方案的优选，所述马来酸酐加入量为聚丙烯重量的1 %~5%，优选 为1%~3%〇
[0021 ] 作为上述技术方案的优选，所述催化剂选自二烷基过氧化物类引发剂，优选为双 (叔丁基过氧化异丙基）苯、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化己烧、过氧化二异丙苯、叔 丁基过氧化异丙苯和二叔丁基过氧化物中的至少一种。
[0022] 作为上述技术方案的优选，所述过氧化物催化剂用量为聚丙烯重量的0.3%~ 1.65%，优选为 0.3% ~1%。
[0023] 作为上述技术方案的优选，所述苯乙烯用量为聚丙烯重量2%~10%，优选为 2%~6%〇
[0024] 作为上述技术方案的优选，步骤（4)中，所述反应温度控制在170~230°C，优选为 170 ~190°C。
[0025] 本发明的方法中熔体加工设备可以是现有技术中的各种熔融共混设备，如密炼 机、间歇混炼机、连续挤出设备如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，优选反应型反应釜。
[0026] 本发明具有以下有益效果：
[0027] 本发明通过熔融自由基接枝反应将马来酸酐单体接枝到聚丙烯树脂的分子链上， 所述熔融接枝反应中除加入接枝单体马来酸酐外还加入辅助单体苯乙烯，并由过氧化物引 发剂引发反应；
[0028] 此外，在反应体系中加入少量的石油树脂，有效提高了接枝率，并增加接枝物的极 性基团数量，提高了其增容性，残余在体系中的马来酸酐也会随之减少，制备得到的聚丙烯 接枝马来酸酐接枝物气味也较轻。
【具体实施方式】：
[0029] 为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解 释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
[0030] 本发明对比例及实施例中所用的PP为均聚物，熔指（230 °C，2. 16kg)为10~ 15g/10min，其余原料均为市售的工业级原料。
[0031] 对比例1
[0032] (1)将1000克PP加入反应釜中，抽真空，升温至190~230度，真空除杂1~2h;
[0033] (2)停止抽真空，通入氮气，加入14. 3克马来酸酐，搅拌至PP与马来酸酐混匀；
[0034] (3)待温度稳定在170~190度后，开始滴加6克叔丁基过氧化异丙苯，时间控制 10~30min，滴加完成后，继续通氮气反应30~60min;
[0035] (4)反应完成后，保持反应温度，缓慢抽真空除掉未反应的杂质，时间控制在1~ 2h；
[0036] (5)除杂完毕后，利用氮气将物料压入单螺杆挤出机中进行挤出切粒，得到产品。
[0037] 对比例2
[0038] (1)将1000克的PP加入反应釜中，抽真空，升温至190~230度，真空除杂1~ 2h；
[0039] (2)停止抽真空，通入氮气，加入14克马来酸酐，搅拌至PP与马来酸酐混匀；
[0040] (3)待温度稳定在170~190度后，开始滴加4克2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过 氧化己烷和20克苯乙烯混合液，时间控制10~30min;
[0041] (4)滴加完成后，继续通氮气反应30~60min;
[0042] (5)反应完成后，保持反应温度，缓慢抽真空除掉未反应的杂质，时间控制在1~ 2h；
[0043] (6)除杂完毕后，利用氮气将物料压入单螺杆挤出机中进行挤出切粒，得到产品。
[0044] 实施例1
[0045] (1)将500克的PP和500克碳五石油树脂加入反应釜中，抽真空，升温至190~ 230度，真空除杂1~2h;
[0046](2)停止抽真空，通入氮气，加入20克马来酸酐，搅拌至PP与马来酸酐混匀；
[0047] (3)待温度稳定在170~190度后，开始滴加4克2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过 氧化己烷和20克苯乙烯混合液，时间控制10~30min;
[0048] (4)滴加完成后，继续通氮气反应30~60min;
[0049] (5)反应完成后，保持反应温度，缓慢抽真空除掉未反应的杂质，时间控制在1~ 2h；
[0050](6)除杂完毕后，利用氮气将物料压入单螺杆挤出机中进行挤出切粒，得到产品。
[0051] 实施例2
[0052] (1)将750克的PP和250克碳九石油树脂加入反应釜中，抽真空，升温至190~ 230度，真空除杂1~2h;
[0053] (2)停止抽真空，通入氮气，加入15克马来酸酐，搅拌至PP与马来酸酐混匀；
[0054] (3)待温度稳定在170~190度后，开始