新型受阻胺光稳定剂及其合成方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种受阻胺光稳定剂及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 随着人类生活质量以及生产技术水平的不断提高，高分子材料已经广泛应用到人 类社会生活的各个领域。但高分子材料在加工、贮存和使用的过程中，普遍存在其物理性 质、化学性质和力学性能会逐渐变差的现象。例如塑料的发黄、脆化与开裂；橡胶的发粘、硬 化、龟裂及绝缘性能下降。纤维制品的变色、褪色、强度降低、断裂等现象。这些现象统称为 高分子材料的老化或者降解。造成高分子材料老化的因素很多，其中以氧、光和热的影响最 为显著。所以为了防止或延缓其老化，延长其使用寿命，人们通常将一些具有特定功能的化 学助剂添加到高分子材料中。其中，光稳定剂就是一类能够干预高分子材料光诱导降解物 理化学过程的化合物，是最常用也是最重要的高分子材料添加剂之一。
[0003]目前光稳定剂的品种主要包括二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类紫外线吸收剂，镍 盐类激发态猝灭剂和受阻胺类光稳定剂。其中，受阻胺光稳定剂因其优异的光稳定效果受 到广泛的关注，是近二、三十年来国内外研究最活跃的一类光稳定剂。虽然这类光稳定剂开 发的比较晚，但是发展迅速。目前国外应用的光稳定剂中受阻胺类光稳定剂已占60%左右。 在国内，受阻胺类光稳定剂所占比重更高，约80%左右。
[0004] 早期的受阻胺光稳定剂品种虽然光稳定性能优良，但大多数存在平均相对分子量 低、碱性高等缺点。低分子量的受阻胺光稳定剂最大缺陷是不耐抽提，使用过程中容易损 失；而碱性高又使其难与酸性助剂复配，无法应用于聚氯乙烯、涂料等酸性环境中。所以新 型受阻胺光稳定剂的开发趋势主要是在提高或不损失其光稳定性能的前提下，提高产品的 相对分子量，降低其碱性。
[0005] 专利CN102827148A提供了一种受阻胺类化合物，利用保护基团对GW-944哌啶环 上的氨基进行保护，然后利用亲核反应引入端烯基基团。作为高分子聚合物的光稳定剂时， 由于含有不饱和键的端烯基基团可以经辐射技术将其接枝到高分子链上，形成碳碳键，因 此受阻胺类化合物不易溶解析出，光稳定性增强。
[0006] 专利CN104725361A公开了光稳定剂3346及其制备方法，光稳定剂3346是聚合型 受阻胺光稳定剂，对耐候性要求较高的有色或无色聚烯烃制品的防护特别有效，而且特适 用于农膜、纤维和模塑制品等，除了具有极好的光稳定性、与树脂极好的相容性、色浅、无毒 和高温挥发性低等特点外，还具有很好的热氧防护性能。
[0007] 上述专利中披露的受阻胺光稳定剂仍然存在碱性较高的问题，限制了其与酸性树 月旨、含卤阻燃剂和酚类抗氧剂的协同稳定作用。
[0008] 为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种哌啶系N-烷氧基取代受阻胺光稳定 剂及其制备方法。
【发明内容】
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[0009] 本发明一个目的是提供一种受阻胺光稳定剂，解决了现有技术中受阻胺光稳定剂 碱性高的缺陷，所述的受阻胺光稳定剂适用范围广，并具有良好的光稳定效果。
[0010] 本发明还一个目的是提供一种受阻胺光稳定剂的制备方法，操作简单，使制备得 到的产品收率高，分子量分布窄。
[0011] 因而，本发明一方面提供一种受阻胺光稳定剂，其结构如式I所示：
[0012]
[0013] 式 I 中 n 为 2-10;
[0014] 式I中&选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基，优选 的，&选自甲基、乙基、丙基、丁基，更优选的，Ri选自丁基。
[0015] 在本发明的【具体实施方式】中，所述的受阻胺光稳定剂，其结构如式IV所示：
[0016]
[0017] 本发明另一方面提供了一种受阻胺光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018] (l)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）胺和三聚氯氰在-50-20°C下反应得到如式 II中间体；
[0019]
[0020] (2)式II中间体和N，N'_双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6_己二胺发 生聚合反应生成如式III聚合物；
[0021]
[0022] (3)式III聚合物在氢过氧化物和催化剂作用下与环己烷发生N-烷氧化反应得到 式I受阻胺光稳定剂；
[0023]其中，n 为 2-10;
[0024] &选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基，优选的，R :选 自甲基、乙基、丙基、丁基，更优选的，&选自丁基。
[0025] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）胺选 自N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）正丁胺。
[0026] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的式II中间体为：
[0027]
[0028] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的式III聚合物为
[0029]
[0030] 本发明所述的受阻胺光稳定剂的制备方法的步骤（1)包括：N-(2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶基）胺和三聚氯氰加入量按摩尔比1 : 1-3,加入碱，在-50-20°C下反应l_12h 得到式II中间体。优选的，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）胺和三聚氯氰加入量按摩尔 比为1 : 1-2,更优选的为1 : 1-1.5;反应温度优选为-20-10°(：，更优选的为-10-10°(：; 反应溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或两种以上的组合；反应溶 剂加入量按N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）胺计为l-5L/mol ;所述的碱选自碱金属的氢 氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、有机胺、吡啶，优选的， 所述的碱选自NaOH、KOH、Na 2C03、K2C03、三乙胺、吡啶；所述碱加入量与N-(2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶基）胺的摩尔比为1-1.5 : 1。
[0031] 本发明所述的受阻胺光稳定剂的制备方法的步骤（2)包括：式II中间体和N， N'-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6_己二胺加入量按摩尔比为1.5-5 : 1，在 30-60°C下搅拌l_2h后，加入碱，于50-100°C下反应3-12h得到式III聚合物。优选的，式 II中间体和N，N'_双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6_己二胺加入量按摩尔比为 2-4 : 1，更优选的为2-3 : 1;所述的碱选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金 属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、有机胺、吡啶，优选的，所述的碱选自NaOH、KOH、Na 2C03、 K2C03、三乙胺、吡啶；反应溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯和均三甲苯中的一种或两种以 上的组合；反应溶剂的加入量按N，N'-双[N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]-1，6-己二 胺计为l-5L/mol。
[0032] 本发明所述的受阻胺光稳定剂的制备方法的步骤（3)包括：式III聚合物在氢过 氧化物和催化剂作用下与环己烷反应5_12h得到式I受阻胺光稳定剂，其中所述的催化剂 选自三氧化钼、五氧化银、三氧化络、三氧化妈和二氧化猛中的一种或两种以上的组合。优 选的，反应温度为0-100°C，更优选的，反应温度为50-80°C ;所述的氢过氧化物选自叔丁基 过氧化氢、过氧乙酸和/或双氧水；所述的氢过氧化物加入量与加入的受阻胺哌啶结构单 元的摩尔比为1-6 : 1，更优选为2-5 : 1;所述的催化剂加入量与加入的受阻胺哌啶结构 单元的摩尔比为0.001-1 : 1，更优选为0.02-0. 2 : 1。
[0033] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的受阻胺光稳定剂的制备方法反应式为：
[0034] ru n. ri
[0035] 本发明所述受阻胺光稳定剂效果优异，相容性好、耐抽提、应用范围广；同时本发 明提供的受阻胺光稳定剂的制备方法具有操作简单，产品收率高，分子量分布窄等优点。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0037] 实施例1
[0038] 将18. 4g三聚氯氰溶于30