一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纤维增强复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]玻璃纤维增强复合材料以其自身高强度、高模量、良好的易成型性、抗腐蚀和疲劳损伤等优良特性，广泛应用于航空、石化、新能源等诸多领域。复合材料的性能不仅取决于增强纤维与基体的性能，而且很大程度上取决于界面结合的强弱。玻璃纤维增强复合材料具有比强度、比模量高的特点，但是具有较大的脆性，抗冲击性能较差。碳纳米管(CNTs)具有较大长径比、优良的热传导性、密度轻等优点，并具有高强高弹的特性，碳纳米管可以通过对纤维/树脂界面的增强增韧实现纤维增强复合材料性能的提升。因此碳纳米管常被用于玻璃纤维增强树脂基复合材料中，成为研究热点。
[0003]当前，CNTs引入纤维增强复合材料体系的主要方式是将CNTs直接混合分散于树脂中，然后通过树脂传递成型工艺制备玻璃纤维增强复合材料，如王柏臣等[王柏臣，尹君山，王莉.RTM成型碳纳米管/玻纤混杂多尺度复合材料的电性能[J].沈阳航空航天大学学报，2013，30(1):61-65]采用树脂传递模塑(RTM)工艺制备CNTs/玻璃纤维/环氧混杂多尺度复合材料，研究其结构与电性能的相关性。赵艳文等[赵艳文，叶宏军，翟轶卓，等.碳纳米管/玻纤/环氧层板超声真空灌注工艺及性能研究[J].航空材料学报，2013，33(4):57-63]采用超声波辅助真空灌注工艺制备复合材料层板，添加0.05wt %的CNTs后复合材料的力学性能得到提高。发明人研究发现，CNTs在真空辅助树脂灌注工艺(VAR頂)过程中，很容易在注胶口造成局部堆积，不仅严重影响树脂的灌注过程，而且造成CNTs在复合材料中的分布不均，严重影响复合材料性能的稳定性。Elisabete等[Elisabete F.，Reia da Costa.RTM processing and electrical performance of carbon nanotubemodified epoxy/fibre composites[J].Composites (Part A)，2012，43 (4):593-602]也发现采用真空辅助树脂传递成型工艺(VARTM)制备复合材料过程中，出现注胶口和出胶口碳纳米管分布不均的现象。同时，Fan Z.H.等[Fan Z.H.，Santarea Μ.H.，Advani S.G..Interlaminar shear strength of glass fiber reinforced epoxy composites enhancedwith mult1-walled carbon nanotubes[J].Composites Part A:Applied Science andManufacturing，2008，39 (3):540-554]研究发现，当CNTs在环氧树脂中的质量分数低于0.5%时，可以使用真空灌注成型VARIM制备CNTs-玻璃纤维/环氧树脂复合材料；若CNTs质量分数大于0.5%时，由于纤维表面的过滤作用且沿厚度方向渗透率降低，CNTs容易聚集在纤维织物表面，大大降低其对复合材料的层间增强效果，甚至出现由于CNTs团聚导致复合材料力学性能降低的情况。为此，Fan等[Fan Z.H.，Santarea Μ.H.，Advani S.G..Interlaminar shear strength of glass fiber reinforced epoxy composites enhancedwith mult1-walled carbon nanotubes[J].Composites Part A:Applied Science andManufacturing，2008，39 (3):540-554.]又采用双真空灌注工艺(DVARIM)实现无正压条件下树脂渗透，提高了织物的渗透性，使得较高含量的CNT均匀分布，进一步提高了层间剪切性會泛。但是 Chandrasekaran 等[Chandrasekaran V.C.S.，Advani S.G.，Santare M.H..Role of processing on interlaminar shear strength enhancement of epoxy/glassfiber/mult1-walled carbon nanotube hybrid composites[J].Carbon，2010，48(13):3692-3699.]同样使用DVAR頂制备了 CNT/玻纤/复合材料层板，层板的性能并未发生明显的提尚。因此，尚性能碳纳米管/树脂复合材料制备的关键之一是要保证CNTs良好的分散和取向，这样才能最大限度实现树脂及界面的增强。如何通过制备工艺提高CNTs的增强效果还需要开展深入的研究工作。
[0004]至今尚未见采用碳纳米管微球用于树脂传递成型法制备玻璃纤维增强环氧复合材料的公开报道。
【发明内容】
[0005]发明目的:为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提出一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，可有效解决树脂传递成型工艺过程中碳纳米管被纤维织物阻挡或过滤而造成的集聚问题，提高纤维织物增强复合材料的界面强度，极大减弱分层破坏现象，实现复合材料稳定性能。
[0006]技术方案:为实现上述技术目的，本发明提出一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)树脂混合溶液的配制:将固体环氧树脂溶解于水溶性有机溶剂中，搅拌使其充分溶解；然后加入碳纳米管、表面活性剂和潜伏性固化剂，经搅拌、超声分散得到均质树脂混合溶液；其中，碳纳米管的加入量为固体环氧树脂质量的0.01wt%? lwt%，表面活性剂的加入量为固体环氧树脂质量的0.01wt%? 10wt%，潜伏性固化剂的加入量为固体环氧树脂质量的10wt%? 50wt%，优选地，经搅拌I?2min、超声分散30?60min得到均质树脂混合溶液；
[0008](2)碳纳米管微球的制备:将分散剂溶解于去离子水中得到0.002g/ml?0.05g/ml的微球成型液，倒入微球收集容器中搅拌，其中，分散剂的用量为固体环氧树脂质量的2wt%? 1wt将步骤(I)中的树脂混合溶液缓慢滴入微球收集容器中，至树脂混合溶液全部滴完后，再将收集容器中的微球滤出，用去离子水反复清洗3?5次，室温干燥24?48h，即得到碳纳米管/环氧微球，备用；
[0009](3)玻璃纤维增强复合材料的制备:将步骤(2)得到的碳纳米管/环氧微球均匀铺设于玻璃纤维织物之间，先50°C?100°C预热使得微球熔融，冷却至室温后再采用树脂传递成型工艺灌注低粘度环氧树脂与固化剂，固化后得到碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料。
[0010]优选地，步骤(I)中所述的固体环氧树脂是室温下呈固态的环氧树脂；步骤(3)中所述的低粘度环氧树脂是室温下粘度在1000?3000mPa.s的环氧树脂。
[0011]优选地，所述的固体环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、月旨环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂或海因环氧树脂中的任意一种或几种的混合物；所述的低粘度环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂和海因环氧树脂中的任意一种。
[0012]步骤⑴中所述的水溶性有机溶剂是丙酮、甲乙酮、无水乙醇、乙二醇中的任意一种或几种的混合物。
[0013]优选地，步骤(I