性固化剂是30wt% (树脂重量比)改性双氰胺类固化剂；步骤(3)中分散剂是聚乙二醇，转速lOOOrpm，滴度2ml/min ;步骤(4)中所述的低粘度环氧树脂是粘度为1400?2000mPa.s缩水甘油胺类环氧树脂，树脂成型工艺为树脂浸渍模塑工艺，固化剂为对苯二胺。
[0041]实施例4
[0042]—种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤⑴中面密度为800g/m2多轴向织物，步骤⑵中所述的固体环氧树脂是脂环族类环氧树脂，水溶性有机溶剂是无水乙醇，碳纳米管为0.1wt% (树脂重量比)羟基化碳纳米管，表面活性剂为10wt% (树脂重量比)聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，所述的潜伏性固化剂是30wt% (树脂重量比)改性双氰胺类固化剂；步骤(3)中分散剂是聚乙二醇，微球成型液为0.01g/ml，转速1500rpm ;步骤(4)中所述的低粘度环氧树脂是粘度为1500?2000mPa.s脂环族类环氧树脂，树脂成型工艺为结构反应注射模塑工艺，固化剂为对苯二胺。
[0043]实施例5
[0044]—种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤⑴中面密度为1500g/m2方格织物，步骤⑵中所述的固体环氧树脂是环氧化烯烃类环氧树脂，水溶性有机溶剂是乙二醇，碳纳米管为0.1wt% (树脂重量比)氨基化碳纳米管，表面活性剂为5wt% (树脂重量比)分子量烷基铵盐嵌段共聚物BYK-9076，所述的潜伏性固化剂是10wt% (树脂重量比)路易斯酸-胺络合物类固化剂；步骤(3)中分散剂是聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇混合物，微球成型液为0.02g/ml，转速为1500rpm ;步骤(4)中所述的低粘度环氧树脂是粘度为2000?2500mPa.s环氧化烯烃类环氧树脂，固化剂为环己二胺。
[0045]实施例6
[0046]—种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤⑴中面密度为1500g/m2平纹织物，步骤⑵中所述的固体环氧树脂是酰亚胺环氧树脂，水溶性有机溶剂是乙二醇，碳纳米管为lwt% (树脂重量比)氨基化碳纳米管，表面活性剂为10wt% (树脂重量比)含碱性颜料亲和基团的嵌段共聚物BYK-2150，所述的潜伏性固化剂是10wt% (树脂重量比)路易斯酸-胺络合物类固化剂；步骤(3)中分散剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇混合物，微球成型液为0.05g/ml，转速3000rpm ;步骤
(4)中所述的低粘度环氧树脂是粘度为2000?3000mPa.s酰亚胺环氧树脂，树脂传递成型工艺为液体树脂润湿模塑工艺，固化剂为环己二胺。
【主权项】
1.一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)树脂混合溶液的配制:将固体环氧树脂溶解于水溶性有机溶剂中，搅拌使其充分溶解；然后加入碳纳米管、表面活性剂和潜伏性固化剂，经搅拌、超声分散得到树脂混合溶液；其中，碳纳米管的加入量为固体环氧树脂质量的0.01wt%? lwt%，表面活性剂的加入量为固体环氧树脂质量的0.01wt%? 10wt%，潜伏性固化剂的加入量为固体环氧树脂质量的 1wt%?50wt% ； (2)碳纳米管微球的制备:将分散剂溶解于去离子水中得到0.002g/ml?0.05g/ml的微球成型液，倒入微球收集容器中搅拌。其中，分散剂的用量为固体环氧树脂质量的2wt%? 1wt将步骤(I)中的树脂混合溶液缓慢滴入微球收集容器中，至树脂混合溶液全部滴完后，再将收集容器中的微球滤出，用去离子水反复清洗3?5次，室温干燥24?48h，即得到碳纳米管/环氧微球，备用； (3)玻璃纤维增强复合材料的制备:将步骤(2)得到的碳纳米管/环氧微球均匀铺设于玻璃纤维织物之间，先50°C?100°C预热使得微球熔融，冷却至室温后再采用树脂传递成型工艺灌注低粘度环氧树脂与固化剂混合液，固化后得到碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料。2.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的固体环氧树脂是室温下呈固态的环氧树脂；步骤(3)中所述的低粘度环氧树脂是室温下粘度在1000?3000mPa.s的环氧树脂。3.根据权利要求2所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述的固体环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂或海因环氧树脂中的任意一种或几种的混合物；所述的低粘度环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂和海因环氧树脂中的任意一种。4.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的水溶性有机溶剂是丙酮、甲乙酮、无水乙醇、乙二醇中的任意一种或几种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)的碳纳米管为单壁、双壁或多壁的碳纳米管，所述碳纳米管上含有羧基、氨基、羟基和巯基中的任意一种或几种功能基团。6.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的潜伏性固化剂为改性咪唑类固化剂、改性双氰胺类固化剂和路易斯酸-胺络合物类固化剂中的任意一种。7.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、高分子量烷基铵盐嵌段共聚物、含碱性颜料亲和基团的嵌段共聚物中的任意一种或几种的混合物。8.根据权利要求1中所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的任意一种或两者的混合物。9.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的树脂传递成型工艺为真空辅助树脂灌注工艺、树脂传递模塑工艺、真空辅助树脂传递模塑工艺、树脂浸渍模塑工艺、结构反应注射模塑工艺、液体树脂润湿模塑工艺、树脂膜熔渗工艺、真空袋法成型工艺中的任意一种。10.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的固化剂为乙二胺、三乙烯四胺、对苯二胺和环己二胺中的任意一种。
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米管微球玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：将固体环氧树脂完全溶解于有机溶剂中，再加入碳纳米管、表面活性剂和潜伏性固化剂，混合搅拌、超声分散均匀后得到碳纳米管和环氧树脂混合液；将混合液转移到底部带有锐孔或微孔的分液容器中，缓慢滴入到下方装有去离子水和分散剂的收集容器中；待溶液滴完，收集微球，并反复清洗，干燥备用；将微球均匀铺设于玻璃纤维织物之间，先预热使得微球熔融，然后采用树脂传递成型工艺灌注环氧树脂胶液，最后高温固化即得。本发明可有效解决树脂传递成型工艺中碳纳米管被过滤和集聚问题，提高复合材料的界面粘结强度，实现复合材料的性能稳定。
【IPC分类】C08L63/00, C08K7/14, C08K7/24
【公开号】CN105153639
【申请号】CN201510402442
【发明人】段鹏鹏, 申明霞, 曾少华, 陆凤玲, 王珠银
【申请人】河海大学, 南通河海大学海洋与近海工程研究院
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月9日