一种脂肪醛缩甘油磺基琥珀酸单酯盐及其制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脂肪醛缩甘油磺基琥珀酸单酯盐及其制备工艺，属于精细化工表 面活性剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 以可再生资源为原料、多功能且高效绿色为目标开发的新型表面活性剂受到了人 们越来越多的关注。甘油作为绿色可再生的物质是合成可再生表面活性剂的重要原料之 一。随着生物柴油作为替代能源的大量使用，甘油副产过剩，价格下跌。以甘油为平台分子， 开发适合工业生产且价格便宜的甘油类表面活性剂是非常有意义的。
[0003] 甘油含有三个羟基，其自身可作为保湿剂和添加剂应用于日化产品中。聚甘油、月旨 肪酸甘油酯、脂肪醇甘油醚、脂肪醛缩甘油等甘油类衍生物也可以作为表面活性剂或表面 活性剂合成的前驱体进行使用，因此也受到了人们的广泛关注。
[0004] 脂肪醛缩甘油是甘油和脂肪醛通过缩醛化反应合成的具有二氧五环和二氧六环 的物质。由于甘油与碳数为c s~C 16的脂肪醛二者不能互溶，现有文献介绍的脂肪醛缩甘 油的合成多是在苯、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂条件下进行的。
[0005] Cs~C 16脂肪醛缩甘油是疏水的，通过调控、引入亲水基团得到的C s~C 16脂肪醛 缩甘油衍生物在润湿、洗涤、发泡和分散等方面具有良好的应用，同时因为Cs~C 16脂肪醛 缩甘油衍生物中含有缩醛基团而使得产物可降解，因此Cs~C 16脂肪醛缩甘油衍生物将会 是一类新型的、具有潜在工业化前景的绿色表面活性剂。
[0006] 脂肪醛缩甘油磺基琥珀酸单酯盐是脂肪醛缩甘油的衍生物，目前关于其的合成及 应用还未见报道，它是一种新型的阴离子表面活性剂，水溶性、发泡力和泡沫稳定性良好， 不仅保留了脂肪醛缩甘油缩醛基团可降解性的优点，同时通过引入亲水基团使得脂肪醛缩 甘油的缺点有了明显的改善。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种脂肪醛缩甘油磺基琥珀酸单酯盐及其制备工艺，本发明制得 的产品具有纯度高，阴离子活性物含量高，降低水溶液表面张力的能力强，泡沫丰富，可降 解，工艺操作简便、节能环保的优点。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] 本发明提供了一种脂肪醛缩甘油磺基琥珀酸单酯盐，具有如下（I)或（II)所示的 通式：
[0010]
[0011] 式中，R为C7~C 15的直链烷基，M为Na +、K+、NH4+。
[0012] 本发明提供了一种脂肪醛缩甘油磺基琥珀酸单酯盐的制备工艺，包括以下步骤：
[0013] (1)缩醛化反应：
[0014] 以饱和脂肪醛和甘油为原料，按饱和脂肪醛：甘油的摩尔比为1:0. 5~6,饱和脂 肪醛：溶剂的质量比为1:1~6,将饱和脂肪醛、甘油和溶剂混合后加入有机酸催化剂，催化 剂的加入量为饱和脂肪醛质量的〇. 5%~5%，于80~150°C下搅拌反应2~12小时，反应 结束后，经萃取、水洗、干燥、真空浓缩得到脂肪醛缩甘油；
[0015] 缩醛化反应方程式为：
[0017] 式中，R为C7~C15的直链烷基。
[0018] (2)酯化反应：
[0019] 以缩醛化反应得到的脂肪醛缩甘油为原料，按脂肪醛缩甘油：马来酸酐的摩尔比 为1 :0. 5~2,将脂肪醛缩甘油、马来酸酐和催化剂加入反应器中，催化剂为有机碱，其中催 化剂的加入量为马来酸酐质量的1 %~20%，于50~130°C下搅拌反应1~6小时，反应完 成后得到中间体脂肪醛缩甘油马来酸单酯；
[0020] 酯化反应方程式为：
[0021]
[0022] 式中，R为C7~C 15的直链烷基。
[0023] ⑶磺化反应：
[0024] 在步骤（2)酯化反应得到的中间体脂肪醛缩甘油马来酸单酯中加入质量浓度为 10~25%的磺化剂水溶液，其中磺化剂与马来酸酐的摩尔比为1~1. 5:1，在60~120°C 下搅拌反应1~4h得到脂肪醛缩甘油磺基琥珀酸单酯盐；
[0025] 磺化反应方程式为：
[0027] 式中，R为C7~C 15的直链烷基，M为Na +、K+、NH4+。
[0028] 上述方案中，所述的脂肪醛缩甘油具有如下⑴或（ii)所示的通式：
[0030] 式中，R为C7~C 15的直链烷基。
[0031] 进一步地，所述步骤（1)缩醛化反应中所用的饱和脂肪醛为Cs~C 16的直长链饱 和脂肪醛中的任一种。
[0032] 进一步地，所述步骤（1)缩醛化反应中所用的溶剂为水。现有缩醛化反应中多使 用有机溶剂，本发明以水来代替有机溶剂，环保清洁。
[0033] 进一步地，所述步骤（1)缩醛化反应中所用的有机酸为对甲苯磺酸或十二烷基苯 磺酸。
[0034] 进一步地，所述步骤（1)缩醛化反应结束后，所得脂肪醛缩甘油采用乙酸乙酯萃 取、饱和碳酸氢钠溶液洗、无水硫酸钠干燥。
[0035] 进一步地，所述步骤（2)酯化反应中所用的有机碱为甲酸钠、乙酸钠或4-二甲氨 基吡啶。
[0036] 进一步地，所述步骤（3)磺化反应中所用的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫 酸铵中的一种。
[0037] 本发明的有益效果：
[0038] 1)缩醛化反应制备脂肪醛缩甘油过程中以水为绿色溶剂，代替了有机溶剂，工艺 清洁环保，同时能提高产物收率、降低生产成本、改善产品质量。
[0039] 2)以甘油为平台分子，拓展了甘油的利用途径，所制备的脂肪醛缩甘油磺基琥珀 酸单酯盐产品具有纯度高，阴离子活性物含量高，降低水溶液表面张力的能力强，泡沫丰 富，可降解等特点，是一类新型的绿色表面活性剂。
[0040] 3)本发明工艺操作简便，节能环保，生产效率高，便于工业化实施。
【具体实施方式】
[0041] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
[0042] 实施例1 :
[0043] 在装有电动搅拌器、分水器、冷凝管、氮气导入管的三口圆底烧瓶中加入甘油 5.07g(0.055mol)，按正十二醛：甘油=1:L 1(摩尔比）加入正十二醛9.22g(0.050mol)， 按照正十二醛质量的1. 0%加入催化剂十二烷基苯磺酸0. 09g，按照正十二醛：水=1:1 (质 量比）加入水9. 22g，在氮气氛围下，搅拌升温至120°C，反应4小时后冷却至室温，所得反 应液经乙酸乙酯萃取、饱和碳酸氢钠溶液洗、无水硫酸钠干燥、真空浓缩得十二醛缩甘油 产物12. 26g，经气相色谱测得产物纯度为99. 0 %，收率为94. 1 %，质谱测得产物分子量为 258〇
[0044] 上述缩醛化反应的反应方程式如下所示：
[0046] 取上述反应所得到的正十二醛缩甘油产物11. 61g(0. 045mol)加入到装有电动搅 拌器、分水器、冷凝管、氮气导入管的三口圆底烧瓶中，按照正十二醛缩甘油：马来酸酐= 1:1. 5 (摩尔比）加入马来酸酐6. 62g(0. 068mol)，按照马来酸酐质量的5. 0%加入催化剂 乙酸钠0. 33g，在氮气氛围下，搅拌升温至100°C，反应3小时后冷却至室温。加入74. 26g 浓度为15wt. %的亚硫酸钠水溶液，升温至100°C反应1. 5小时，得到产物正十二醛缩甘油 磺基琥珀酸单酯二钠盐。经测定酯化率为89. 7%，磺化率为93. 1 %，阴离子活性物含量为 70. 4% ο
[0047] 上述化学反应的反应方程式如下所示：
[0048] 1)酯化反应方程式：
[0052] 对产物正十二醛缩甘油磺基琥珀酸单酯二钠盐进行红外光谱表征：
[0053] FTIR (KBr，cm1) :2928,2849 (-C-H) ; 1727 (-C00-) ; 1601 (-C00 ); 1037 (-SO3)。
[0054] 实施例2
[0055] 在装有电动搅拌器、分水器、冷凝管、氮气导入管的三口圆底烧瓶中加入甘油 5.53g(0.060mol)，按正^^一醛：甘油=1:1. 5 (摩尔比）加入正^^一醛 6. 81g (0· (MOmol)， 按照正十一醛质量的0. 5%加入催化剂对甲苯磺酸0. 04g，按照正^^一醛：水=1:1. 5(质量 比）加入水10. 22g，在氮气氛围下，搅拌升温至KKTC，反应6小时后冷却至室温，所得反应 液经乙酸乙酯萃取、饱和碳酸氢钠溶液洗、无水硫酸钠干燥、真空浓缩得正十一醛缩甘油产 物9. 43g，经气相色谱测得产物纯度为98. 2 %，收率为94. 9 %，质谱测得产物分子量为244。
[0056] 上述缩醛化反应的反应方程式如下所示：
[0058] 取上述反应所得到的正^^一醛缩甘油产物8. 54g(0. 035mol)加入到装有电动搅 拌器、分水器、冷凝管、氮气导入管的三口圆底烧瓶中，按照正十一醛缩甘油：马来酸酐= 1:1. 4(摩尔比）加入马来酸酐4. 80g(0. 049mol)，按照马来酸酐质量的3. 0%加入催化剂甲 酸钠〇. 14g，在氮气氛围下，搅拌升温至90°C，反应4小时后冷却至室温。加入92. 90g浓度 为IOwt. %的亚硫酸钾水溶液，升温至90°C反应2小时，得到产物正十一醛缩甘油磺基琥珀 酸单酯二钾盐。经测定酯化率为84. 3%，磺化率为92. 5%，阴离子活性物含量为69. 5%。
[0059] 上述化学反应的反应方程式如下所示：
[0060] 1)酯化反应方程式：
[0064] 对产物正十一醛缩甘油磺基琥珀酸单酯二钾盐进行红外光谱表征：
[0065] FTIR(KB