一种链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于第三代微量元素饲料添加剂一链式苷氨酸亚铁络合物制备技术领域，具体涉及一种链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法。
【背景技术】
[0002]水溶性链式甘氨酸亚铁络合物，是近几年来国内外发展较快的第三代微量元素铁饲料添加剂。它以硫酸亚铁、甘氨酸为主要原料，在60°C _80°C，按摩尔比约1:1搅拌混合，水热合成0.5-lh后，冷却到一定温度直接结晶析出产品。它的生产工艺简单、收率高、成本较低。
[0003]由于苷氨酸亚铁络合物是水溶性的，冷却结晶后的母液中总是含有相当量的甘氨酸亚铁、硫酸亚铁和甘氨酸，若母液不循环利用，既不经济也不环保。但是，在生产过程中和间歇生产的母液储存过程中，不仅存在亚铁很容易被空气氧化的问题，而且存在因母液反复循环积累杂质的问题，从而影响产品的颜色和质量。
[0004]为了实现母液循环利用，同时保证产品的颜色和质量，有些在生产过程中和母液储存过程中通氮气保护，但需消耗大量的氮气；有些采用还原铁粉等还原剂进行保护，但还原铁粉等还原剂的价格高，过量的还原铁粉也影响母液循环，需要过滤处理。总之，无论是通氮气保护还是还原铁粉保护，在母液储存和反复循环生产过程中，很难完全避免亚铁不被空气所氧化，同时，母液的反复循环致使母液积累生产原料所带来的重金属离子杂质，从而逐渐对产品质量产生不利的影响。因此，进一步寻求一种操作简单的、成本低廉的、效果良好的链式甘氨酸亚铁络合物合成中母液预处理与循环利用的方法，是十分必要的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供了一种在链式甘氨酸亚铁络合物合成中母液预处理与循环利用的方法，该方法操作简单，成本低廉，防止硫酸亚铁氧化的效果好，母液可长时间储存，可有效地消除循环母液积累的重金属离子等杂质，从而保证产品质量。
[0006]本发明的目的是通过以下方式实现的:
[0007]—种链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法:当母液储存时，用硫酸调母液的pH值；当母液需要循环利用，再加入铁肩，加热反应后过滤，用于链式甘氨酸亚铁络合物的合成，实现对母液的预处理与循环利用。
[0008]上述方法中以硫酸亚铁、甘氨酸为原料，水热合成后，冷却结晶析出链式甘氨酸亚铁络合物产品后，得到母液；母液中含有甘氨酸亚铁、硫酸亚铁和甘氨酸。
[0009]上述方法中采用间接加热式储存罐储存母液。
[0010]上述方法中用硫酸调母液为强酸性，母液pH值为1.5-3.5。
[0011]上述方法中加入占母液重量百分比0.1-5%的铁肩。铁肩为废弃物铁肩，包括:铁材机械加工中废铁肩、铁球加工中的废铁肩、废铁细丝料中的至少一种。
[0012]上述方法中加热到50°C -90°C，反应5min-lh。
[0013]上述方法中所述的过滤为趁热抽滤。过滤后的溶液，再根据比例添加原料用于链式甘氨酸亚铁络合物的合成。
[0014]本发明的方法是发明人对链式甘氨酸亚铁络合物合成中母液循环工艺进行研究和母液循环生产实际中不断探索总结出来的，是一种操作简单的、成本低廉的、效果良好的母液预处理与循环利用方法。
[0015]本发明的优点和积极效果是:(1)在强酸性(pHl.0-3.5)条件下储存母液，硫酸亚铁的氧化程度很低，无须加抗氧剂或通氮气保护，无须关心母液储存的时间长短与氧化程度；(2)在母液需要循环利用时，在高温和强酸性条件下，利用废弃物铁肩的还原反应动力学与还原铁粉差不多的特点，用低成本的废弃物铁肩替代高成本的还原铁粉，抗氧化剂的使用量少，成本低。(3)铁肩在高温和强酸性条件下反应，反应产物就是生产原料，同时，反应耗酸使得强酸性母液的pH升高，重新回到合成时所要求的pH值，在母液循环利用时无须再调整pH值；(4)母液中已氧化的三价铁离子，部分被还原成亚铁，其余部分会被高温水解、沉淀，并絮凝共沉淀母液中重金属杂质离子，母液反复循环也不会引起杂质积累，提高了产品质量；(5)高温水解沉淀物和废弃物铁肩，比很细的还原铁粉的沉淀过滤，容易得多；(6)本发明特别适合于链式甘氨酸亚铁络合物合成中母液循环利用处理，母液可长期储存，铁肩用量少，抗氧化工艺简单、成本低、效果好，尤其适合于间歇式工业化大生产。
【具体实施方式】
[0016]以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
[0017]实施例1:
[0018]以硫酸亚铁、甘氨酸为主要原料，在60 °C -80 °C，控制配料摩尔比约1:1，搅拌混合水热合成0.5-lh。冷却到25°C，直接冷却结晶得到产品。离心分离得到的母液，用硫酸调母液的pH为1.5-3.5，存放于储罐中。在存放1天的母液中，加入占母液重量百分比4%的铁球加工中的废铁肩，加热到50°C _90°C，反应、水解5min-lh，抽滤到合成罐中。控制配料摩尔比约1:1，加入硫酸亚铁、甘氨酸等原料，在60°C -80°C，搅拌混合水热合成0.5-lh。冷却到25°C，直接冷却结晶得到产品。产品质量经检测达到GB/T 21996-2008国家标准。
[0019]实施例2:
[0020]将实施例1中的母液用硫酸调母液的pH为1.5-3.5，存放于储罐中5天。在存放5天的母液中，加入占母液重量百分比2%的铁材机械加工中废铁肩，加热到50°C -90°C，反应、水解5min-lh，抽滤到合成罐中。控制配料摩尔比约1:1，加入硫酸亚铁、甘氨酸等原料，在60 V -80 V，搅拌混合水热合成0.5-lh。冷却到25°C，直接冷却结晶得到产品。产品质量经检测达到GB/T 21996-2008国家标准。
[0021]实施例3:
[0022]将实施例2中的母液，按本发明方法，对母液进行预处理与循环利用8次(即总共循环了 10次)，母液每次存放时间12小时。将第10次生产所得到的母液，用硫酸调母液的pH为1.5-3.5，存放于储罐中2天。在已循环了 10次、又存放2天的母液中，加入占母液重量百分比3 %的铁球加工中的废铁肩，加热到50°C -90°C，反应、水解5min-lh，抽滤到合成罐中。控制配料摩尔比约1:1，加入硫酸亚铁、甘氨酸等原料，在60°C _80°C，搅拌混合水热合成0.5-lh。冷却到25°C，直接冷却结晶得到产品。产品质量经检测达到GB/T 21996-2008国家标准。
【主权项】
1.一种链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法，其特征在于，当母液储存时，用硫酸调母液的PH值；当母液需要循环利用，再加入铁肩，加热反应后过滤，用于链式甘氨酸亚铁络合物的合成，实现对母液的预处理与循环利用。2.根据权利要求1所述的链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法，其特征在于，以硫酸亚铁、甘氨酸为原料，水热合成后，冷却结晶析出链式甘氨酸亚铁络合物产品后得到母液；母液中含有甘氨酸亚铁、硫酸亚铁和甘氨酸。3.根据权利要求1所述的链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法，其特征在于，采用间接加热式储存罐储存母液。4.根据权利要求1所述的链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法，其特征在于，用硫酸调母液pH值为强酸性。5.根据权利要求4所述的链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法，其特征在于，用硫酸调母液pH值为1.5-3.5。6.根据权利要求1所述的链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法，其特征在于，加入占母液重量百分比0.1-5%的铁肩。7.根据权利要求1所述的链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法，其特征在于，铁肩为废弃物铁肩，包括:铁材机械加工中废铁肩、铁球加工中的废铁肩、废铁细丝料中的至少一种。8.根据权利要求1-7任一项所述的链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法，其特征在于，加热到50°C -90°C，反应5min-lh。9.根据权利要求1所述的链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法，其特征在于，所述的过滤为趁热抽滤。10.根据权利要求1或9所述的链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法，其特征在于，过滤后的溶液，再根据比例添加原料用于链式甘氨酸亚铁络合物的合成。
【专利摘要】本发明提供了一种链式甘氨酸亚铁络合物合成中的母液预处理与循环利用方法，属于第三代微量元素饲料添加剂——链式苷氨酸亚铁络合物制备技术领域。本发明方法主要过程为：苷氨酸亚铁络合物合成母液在强酸性下储存；当母液循环利用时，采用废弃物铁屑做还原剂，高温强酸性下反应和水解沉淀，趁热抽滤至反应灌中，实现对母液的预处理与循环利用。本发明的优点和积极效果是：无须关心母液储存的时间长短与氧化程度，既利用了低成本的废弃物铁屑代替了高成本的还原铁粉作还原剂，又能保证了母液在合成中所需要的pH，同时还可以絮凝共沉淀在循环母液中积累的杂质，提高了产品质量，操作简单方便。
【IPC分类】C07C229/76, C07C227/18
【公开号】CN105237425
【申请号】CN201510769507
【发明人】余润兰, 黄逸强, 杨佳, 余肇璟, 曾伟民, 刘学端
【申请人】中南大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年11月12日