一种高电导率聚酰亚胺-石墨烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子复合材料及其制备的技术领域。具体涉及一种高电导率的聚酰 亚胺-石墨烯复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺（PI)是一类含有酰亚胺环的芳香族聚合物，具有耐高温、耐腐蚀、机械 性能优异的特点，广泛应用于微电子器件，航空航天，汽车制造，气体分离，胶黏剂等领域。 在电子器件、航空航天等特殊领域，要求聚酰亚胺材料具有抗静电或电磁屏蔽的性能。
[0003] 石墨烯（GNPs)是一种具有平面二维结构的碳材料，具有优异导电和导热性能 (其零宽带载流子迀移率为200000cm2vS\热导率高达到5000W/mk)，还具有大比表面 积（2630m2/g)，高透明性和良好的机械性能（杨氏模量约为l.OTPa，断裂伸长率能达到 20 % )，被广泛应用于电子器件、生物传感器、透明导电薄膜、复合材料等领域。
[0004] PI/GNPs复合材料具有优异的电学性能和机械性能，提高石墨烯在聚酰亚胺基体 中的分散程度，是提高复合材料导电性能的重要途径之一。目前国内外制备PI/GNPs导电 复合材料时，多采用原位复合、溶液复合或熔融共混的方法。然而，现有技术主要存在以下 缺点：（1)为了将石墨烯均匀分散于聚合物基体中，需要对石墨烯进行改性，功能基团的引 入会破坏石墨烯的规整性，降低石墨烯的导电性能，此外功能基团的热稳定性普遍较差，会 降低聚酰亚胺的热稳定性；(2)原位复合或溶液复合需要大量溶剂，工艺繁琐，成本高，不 利于环保；（3)采用熔融共混，石墨烯难以有效分散，复合材料的导电性能较差。简言之，现 有技术并不能兼顾石墨烯的分散性以及复合材料的导电性能。
[0005] 针对上述缺点，有必要开发新技术来加以解决。中国专利CN104194335A公布了一 种PI/GNPs复合材料的制备方法，通过高速搅拌先制备PI/GNPs复合粒子，然后再采用模压 的方法制备了PI/GNPs复合材料，该方法可以在不加任何溶剂的情况下制备高电导率PI/ GNPs复合材料，且所用石墨烯未经过任何改性，方法简单环保。但是此发明所制备的复合材 料依然存在渗滤阀值较高的缺点。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种高电导率聚酰亚胺-石墨烯复合材料及其制备方法，该制备方 法有效地降低了聚酰亚胺-石墨烯复合材料的渗透阈值。
[0007] -种高电导率聚酰亚胺-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将氧化石墨烯分散液加到聚酰亚胺微球分散液中，进行包覆得到PI/G0微球 分散液；
[0009] (2)向步骤⑴得到的PI/G0微球分散液中加入还原剂进行还原反应，反应完全后 经过后处理得到PI/rGO复合微球；
[0010] (3)将步骤（2)得到的PI/rGO复合微球进行模压成型得到所述的高电导率聚酰亚 胺-石墨烯复合材料。
[0011] 该制备方法首先以聚酰亚胺微球和氧化石墨烯（GO)为原料制备PI/G0核壳结构 复合微球，然后通过化学还原的方法将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯（r-GO)，得到 PI/r-GO核壳结构复合微球，最后采用模压的方法将复合微球热压成型，其中，聚酰亚胺微 球表面未经过任何改性，氧化石墨烯也没有经过任何接枝改性。
[0012] 该制备方法主要利用聚酰亚胺与氧化石墨烯之间的氢键相互作用与31-31相互 作用，以去离子水或乙醇为分散剂，以水合肼、氢碘酸或其他化学还原剂原位还原氧化石墨 烯来制备，可以有效地控制石墨烯在聚酰亚胺基体中的网络结构，由本发明制备的PI/r-GO 复合材料，石墨烯呈现为高度三维有序的网络结构，可大大提高复合材料的导电性能。
[0013] 作为优选，所述的高电导率聚酰亚胺-石墨烯复合材料，按质量百分比计，原料组 成如下：
[0014] 聚酰亚胺微球 90.0~99. 9%
[0015] 氧化石墨烯 0.1~10%。
[0016] 本发明所述的聚酰亚胺微球为自制微球，通过再沉淀法制备。原料为可溶性 聚酰亚胺，可以是商业化的聚酰亚胺，如HI-P-100 (吉林高琦聚酰亚胺材料有限公司）、 UltemlOOOP(沙特基础工业公司）、YZPI(南京岳子化工有限公司）。所述的聚酰亚胺微球 分散液的溶剂为水或乙醇，采用搅拌的方式进行分散，浓度为〇. 1~10%。作为优选，所述 的聚酰亚胺微球的平均粒径为〇. 1~10μπι，其中，所述的聚酰亚胺微球的表面未经过改性 或修饰。本发明所述的ΡΙ微球的制备方法如下：
[0017] 首先将聚酰亚胺加入到90°C的Ν，Ν-二甲基乙酰胺（DMAc)中搅拌溶解，再加入同 等含量的聚乙烯醇（PVA)搅拌溶解，得到PI/PVA混合液。然后以去离子水为溶剂，配置PVA 水溶液，固含量与聚酰亚胺溶液的固含量保持相同。在90°C反应条件下，将聚乙烯醇水溶液 逐滴加入到剧烈搅拌的聚酰亚胺溶液中，即得到聚酰亚胺微球悬浮液。离心过滤，清洗3~ 5次，120°C烘干，即得到聚酰亚胺微球。
[0018] 聚酰亚胺与聚乙烯醇在DMAc中的浓度优选为0. 1~50mg/ml。制备的聚酰亚胺微 球平均粒径在0. 1~10μm.
[0019] 本发明所述的氧化石墨稀为自制氧化石墨稀。首先通过经典的hmnmers法制备 氧化石墨（具体制备方法可参见：JournaloftheAmericanChemicalSociety1958; 80:1339)，再将氧化石墨超声分散lh得到氧化石墨烯。所述的氧化石墨烯分散液的溶剂为 水或乙醇，采用超声的方式进行分散，浓度为0. 01~1%。作为优选，所述的氧化石墨烯为 单层或多层氧化石墨稀，直径为〇· 1~10μm，厚度为1~10nm，比表面积为10~1000m2/ g，其中，所述的氧化石墨烯未经接枝改性。
[0020] 步骤⑴中，包覆的温度为10~90°C，包覆的时间为1~8h。其中，包覆温度优 选为10~30°C，包覆时间优选为1~2h。
[0021] 作为优选，步骤（2)中，所述的还原剂为维生素C、水合肼、苯肼、氢碘酸、硼氢化钠 和氢化铝锂中的一种或几种。
[0022] 作为优选，步骤（2)中，还原反应进行之前先加入去离子水对PI/G0微球分散液进 行稀释。
[0023] 步骤⑵中，所述的还原反应的温度为25~100°C，还原反应的时间为8~24小 时。其中，还原反应的温度优选为80~100°C，还原反应的时间优选为12~24h。
[0024] 步骤⑵中，后处理包括：离心洗涤3~5次，除去未反应掉的水合肼，即得到还原 氧化石墨烯包覆的聚酰亚胺微球。
[0025] 步骤（3)中，模压成型可采用冷压法或热压法。
[0026] 冷压法操作如下：
[0027] 将PI/r-GO复合微球置于模具之中，在室温下通过一定压力将材料模压成型，然 后将所得材料在一定温度下处理一段时间，得到PI/GNPs复合材料。
[0028] 热压法操作如下：
[0029] 将PI/r-GO复合微球置于模具之中，加热到一定温度，在一定压力下保持一定时 间，得到PI/GNPs复合材料。
[0030] 作为优选，步骤（3)中，所述的模压成型的加热温度为220~300°C，压力为100~ 2000MPa，保压时间为30~120min。
[0031] 本发明优选热压法操作制备聚酰亚胺-石墨烯复合材料。
[0032] 本发明还提供了一种高电导率聚酰亚胺-石墨烯复合材料，由所述的制备方法制 备得到。在聚酰亚胺-石墨烯复合材料中，高度有序的石墨烯三维网络结构极大的提高了 复合材料的电导率，复合材料的渗滤阀值低于〇. 2wt%。当石墨稀含量多0. 2wt%时，复合 材料的电导率彡l〇-5S/m。
[0033] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0034] (1)无需对聚酰亚胺进行特殊改性与结构设计，也无需对石墨稀进行特殊改性，简 化了工艺，同时避免了改性基团对聚酰亚胺基体热稳定性的影响。
[0035] (2)复合微球的制备过程中不采用有毒有机溶剂，所用分散剂为去离子水或乙醇， 环保无污染。
[0036] (3)采用热压成型的工艺制备复合材料，成型方法简单实用，适于工业化生产，同 时得到的聚酰亚胺/石墨烯复合材料电导率高。
【附图说明】
[0037] 图1为实施例1~6得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯核壳结构材料扫描电子显 微镜图，其中（a)为实施例1得到的PI/r-GO复合微球，（b)为实施例2得到的PI/r-GO复 合微球，（c)为实施例3得到的PI/r-GO复合微球，（d)为实施例4得到的PI/r-GO复合微 球，（e)为实施例5得到的PI/r-GO复合微球，（f)为实施例6得到的PI/r-GO复合微球。
[0038] 图2为聚酰亚胺以及实施例1~6所得到的复合材料的电导率的变化情况。
【具体实施方式】
[0039] 实施例1
[0040] 将0. 6g自制聚酰亚胺微球加入到100ml单口烧瓶中，加入54g去离子水，搅拌分 散均匀，得到聚酰亚胺微球分散液。将〇. 6mg自制氧化石墨烯（具体制备方法参见Journal oftheAmericanChemicalSociety1958 ;80:1339)，加入到 6g去离子