【附图说明】
[0028] 图1为本发明方法示意图。
[0029] 图1中，R-101为偶联反应器，C-101为草酸二甲酯回收塔，D-102为DM0回收塔回 流罐，1为氮气进料，2为C0进料，3为甲醇进料，4为亚硝酸甲酯进料，5为反应器进料，6为 反应器出料，7为吸收剂甲醇进料，8为草酸二甲酯回收塔塔顶气，9为草酸二甲酯回收塔不 凝气，10草酸二甲酯回收塔回流液，11粗甲醇产品，12为草酸二甲酯回收塔塔釜液（草酸二 甲酯产品）。
[0030] 图1中，氮气进料1、C0进料2、甲醇进料3、亚硝酸甲酯进料4混合后经预热后进 入偶联反应器R-101，发生偶联反应后，反应产物6直接从草酸二甲酯回收塔C-101中部进 入，吸收剂甲醇7与草酸二甲酯回收塔回流液混合从草酸二甲酯回收塔顶部进入，塔顶气8 经过草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器冷凝后，不凝气9进入后处理，粗甲醇产品11采出，草酸 二甲酯产品12从塔釜采出。其中，物流6和物流12管线由低压蒸汽伴热，防止草酸二甲酯 在精馏塔设备和管道中结晶。
[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0032] 【实施例1】
[0033] 氮气进料1、C0进料2、甲醇进料3、亚硝酸甲酯进料4混合后共30吨/小时，经预 热后进入偶联反应器R-101，发生偶联反应后，反应产物6直接从草酸二甲酯回收塔C-101 中部进入，20吨/小时甲醇7与草酸二甲酯回收塔回流液混合从草酸二甲酯回收塔顶部进 入，塔顶气8经过草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器冷凝后，不凝气9进入后处理，粗甲醇产品 11采出，草酸二甲酯产品12从塔釜采出。草酸二甲酯收率为100%。
[0034] 草酸二甲酯回收塔散装填料高度为10米，提馏段理论塔板数为10块，吸收精馏 段与提馏段的高度比为2 ;塔顶操作温度为32°C，操作压力为40kPaG;塔釜操作温度为 185°C，操作压力为85kPaG，再沸器热负荷4. 0435MW。
[0035] 其中，反应器进料及主要物流组成如下：
[0036]
[0037] 【实施例2】
[0038] 与【实施例1】实施方式相同，不同的是进料组成和塔的设备参数。
[0039] 草酸二甲酯回收塔散装填料高度为15米，提馏段理论塔板数为20块，吸收精馏 段与提馏段的高度比为1. 5 ;塔顶操作温度为29°C，操作压力为20kPaG;塔釜操作温度为 178°C，操作压力为50kPaG，再沸器热负荷3. 680MW。草酸二甲酯收率为100%。
[0040] 其中，反应器进料及主要物流组成如下：
[0041]
[0042] 【实施例3】
[0043] 与【实施例1】实施方式相同，不同的是进料组成和塔的设备参数。
[0044] 草酸二甲酯回收塔散装填料高度为20米，提馏段理论塔板数为30块，吸收精馏 段与提馏段的高度比为1. 35 ;塔顶操作温度为34°C，操作压力为60kPaG;塔釜操作温度为 187°C，操作压力为lOOkPaG，再沸器热负荷4.801MW。草酸二甲酯收率为100%。
[0045] 其中，反应器进料及主要物流组成如下：
[0046]
[0047] 【实施例4】
[0048] 与【实施例1】实施方式相同，不同的是进料组成和塔的设备参数。
[0049] 草酸二甲酯回收塔规整填料高度为25米，提馏段理论塔板数为40块，吸收精馏 段与提馏段的高度比为1. 25 ;塔顶操作温度为36°C，操作压力为SOkPaG;塔釜操作温度为 192°C，操作压力为120kPaG，再沸器热负荷4.769MW。草酸二甲酯收率为100%。
[0050] 其中，反应器进料及主要物流组成如下：
[0051]
[0052] 【比较例1】
[0053] 与【实施例4】相同的反应条件，利用文献CN202643601U公开的装置，偶联反应产 物先经过换热器冷却，一部分草酸二甲酯被冷凝；换热器中的气相和液相都进入气液分离 器，气液分离器底部得可直接利用的草酸二甲酯；剩余的草酸二甲酯在不冷凝的气相中去 吸收塔利用甲醇吸收，最后将吸收液蒸馏分离得到草酸二甲酯。
[0054] 其中，气液混合物在换热器中被冷却到60~70°C，吸收塔填料高度为25米，总 的吸收甲醇用量采用【实施例4】中草酸二甲酯回收塔顶总吸收甲醇量，草酸二甲酯精馏塔 40块理论塔板，需要的再沸器负荷为11. 849MW，能耗明显地高于【实施例4】再沸器热负荷 4. 769MW。并且，在文献CN202643601U公开的装置中，在换热器、吸收塔壁上、换热器至草酸 二甲酯精馏塔之间的管道内都有草酸二甲酯结晶出来，堵塞设备和管道。
【主权项】
1. 一种草酸二甲酯的生产方法，包括以下步骤： a) 含C0和亚硝酸甲酯的气体在偶联反应器中与钼系金属催化剂接触进行反应，得到 含草酸二甲酯的物流； b) 所述含草酸二甲酯的物流不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇的物流从 草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述含草酸二甲酯的物流逆流接触，塔顶得到粗甲醇和不凝 气，塔釜得到草酸二甲酯产品。2. 根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述草酸二甲酯回收塔 中，所述包含甲醇的物流进料处与所述含草酸二甲酯的物流进料处之间为装填有填料的吸 收精馏段，所述含草酸二甲酯的物流进料处与塔釜之间为采用塔板的提馏段。3. 根据权利要求2所述草酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述吸收精馏段与提馏段 的商度比为〇. 5~5。4. 根据权利要求3所述草酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述吸收精馏段与提馏段 的高度比为1~2。5. 根据权利要求2所述草酸二甲酯的生产方法，其特征在于草酸二甲酯回收塔提馏段 理论塔板数为5~40块。6. 根据权利要求2所述草酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述填料为规整或散装填 料，所述塔板为浮阀塔板、筛板、双流塔板、泡罩塔板或索尔曼塔板。7. 根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产方法，其特征在于草酸二甲酯回收塔塔顶操 作温度为20~60°C，操作压力为10~lOOkPaG;塔釜操作温度为170~200°C，操作压力 为 40 ~150kPaG。8. 根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述偶联反应器的操作条 件为：反应温度50~200°C，压力0~1.OMPa。9. 根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产方法，其特征在于偶联反应器与草酸二甲酯 回收塔之间的管道采用低压蒸汽伴热。10. 根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产方法，其特征在于草酸二甲酯回收塔塔釜 出料管道采用低压蒸汽伴热。
【专利摘要】本发明涉及一种草酸二甲酯的生产方法，主要解决现有技术存在工艺流程复杂，草酸二甲酯堵塞设备和管道，物耗和能耗高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)含CO和亚硝酸甲酯的气体在偶联反应器中与铂系金属催化剂接触进行反应，得到含草酸二甲酯的物流；b)所述含草酸二甲酯的物流不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇的物流从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述含草酸二甲酯的物流逆流接触，塔顶得到粗甲醇和不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于草酸二甲酯的工业生产中。
【IPC分类】C07C67/48, C07C67/36, C07C69/36
【公开号】CN105330542
【申请号】CN201410314462
【发明人】杨卫胜, 贺来宾, 施德, 胡松
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年7月3日
【公告号】CA2896290A1