分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸lh， 如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在 5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0. 5%，获得宏观物性与 PEEK相同的四元共聚物。具体物性见表一。
[0040]所得共聚物熔融指数MI= 15. 5g/10min(400. 0°C，5KG，5 分钟）；
[0041]MI= 15. 0g/10min(400. (TC，5KG，30 分钟）。
[0042] 实施例2
[0043] 在装有氮气管以及高效搅拌器的1升四口烧瓶中，先加入336. 00g二苯砜、 1.090g4,4，-二氟二苯甲酮、0.931g联苯二酚、142.400g4,4'-二氯二苯砜和 63.600g 碳酸钠后开始升温至单体全部溶解后，再向体系中加入54. 500g对苯二酚，继续搅拌均匀 后升温至210°C~220°C，反应1~2小时，升温到240°C~270°C，反应0. 5~2小时，再 升温至310°C~320°C聚合1~4小时，加入0. 7g3,4'-二氟二苯甲酮，继续反应10-30 分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸lh， 如此反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在 5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0. 5%，获得宏观物性与 PEES相同的四元共聚物。具体物性见表一。
[0044]所得共聚物熔融指数MI= 25. 5g/10min(400. 0°C，5KG，5 分钟）；
[0045]MI= 25. 0g/10min(400.(TC，5KG，30 分钟）。
[0046] 实施例3
[0047] 在装有氮气管以及高效搅拌器的1升四口烧瓶中，先加入336. 00g二苯砜、 108.000g4,4'-二氟二苯甲酮、92.174g联苯二酚、1.438g4,4'-二氯二苯砜和 63.600g 碳酸钠后开始升温至单体全部溶解后，再向体系中加入〇. 550g对苯二酚，继续搅拌均匀后 升温至210°C~220°C，反应1~2小时，升温到240°C~270°C，反应0. 5~2小时，再升温 至310°C~320°C聚合1~4小时，加入0. 7g3,4'-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟， 得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸lh，如此 反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm 以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0. 5%，获得宏观物性与PEDEK 相同的四元共聚物。具体物性见表一。
[0048]所得共聚物熔融指数MI= 25. 5g/10min(400. 0°C，5KG，5 分钟）；
[0049]MI= 25. 0g/10min(400.(TC，5KG，30 分钟）。
[0050] 实施例4
[0051] 在装有氮气管以及高效搅拌器的1升四口烧瓶中，先加入336. 00g二苯砜、1. 090g g4,4'-二氟二苯甲酮、92.174联苯二酚、142.400g4,4'-二氯二苯砜和63.600g碳酸 钠后开始升温至单体全部溶解后，再向体系中加入〇. 550g对苯二酚，继续搅拌均匀后升温 至210°C~220°C，反应1~2小时，升温到240°C~270°C，反应0. 5~2小时，再升温至 310°C~320°C聚合1~4小时，加入0. 7g3，f-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得 聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸lh，如此反 复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以 下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0. 5%，获得宏观物性与PEDES相 同的四元共聚物。具体物性见表一。
[0052] 所得共聚物熔融指数MI= 25. 5g/10min(400. 0°C，5KG，5 分钟）；
[0053] MI= 25. 0g/10min(400. (TC，5KG，30 分钟）。
[0054] 表一：实施例1~4物理性能对比结果
[0055]
【主权项】
1. 一种四元共缩聚技术制备同时含有PEEK、PPSU、PEES和PEDEK重复结构单元的四元 共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 聚合反应 在充氮保护的反应釜中，加入高沸点有机溶剂、4W -二氟二苯甲酮、联苯二酚、4， 4'-二氯二苯砜和碱金属碳酸钠成盐剂后开始搅拌升温，体系的固含量为15 %~40 %，待 单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至210°C~230°C，反应 1~2小时，升温到240°C~270°C，反应0· 5~2小时，再升温至3KTC~320°C聚合1~4 小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液； (2) 后处理 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸洗涤 除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得分子链中含有PEEK，PEES，PEDEK和PPSU四种重复单 元结构的四元共聚物； 其结构单元如下：2. 根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的方法，其特征在于， 当对苯二酚与联苯二酚的摩尔量之比彡99 : 1，4, V -二氟二苯甲酮与4, V -二氯二苯 砜的摩尔量之比多99 : 1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEEK链段为主，其宏观物性 与PEEK相当。3. 根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的方法，其特征在于， 当对苯二酚与联苯二酚的摩尔量之比彡99 : 1，4, V -二氯二苯砜与4, V -二氟二苯甲 酮的摩尔量之比多99 : 1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEES链段为主，其宏观物性 与PEES相当。4. 根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的方法，其特征在于， 当联苯二酚与对苯二酚的摩尔量之比彡99 : 1，4, V -二氟二苯甲酮与4, V -二氯二苯 砜的摩尔量之比多99 : 1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEDEK链段为主，其宏观物 性与PEDEK相当。5. 根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的方法，其特征在于， 当联苯二酚与对苯二酚的摩尔量之比彡99 : 1，4, V -二氯二苯砜与4, V -二氟二苯甲 酮的摩尔量之比多99 : 1时，得到的四元共聚物的分子链中以PEDES链段为主，其宏观物 性与PPSU相当。6. 根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的制备方法，其特征在 于，所述高沸点有机溶剂为二苯砜或环丁砜。7. 根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的制备方法，其特征在 于，所述碱金属成盐剂为碳酸钠和/或碳酸钾。8. 根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的制备方法，其特征在 于，所述体系固含量为30 %。9. 根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的制备方法，其特征在 于，所述封端剂为3,4'-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮和3， V -二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合物，封端剂的加入量是双酚摩尔含量的0. 1~ 5 %之间。10. 根据权利要求1所述的一种四元共缩聚技术制备四元共聚物的制备方法，其特征 在于，所述低沸点有机溶剂包括甲醇、丙酮、乙醇。
【专利摘要】本发明公开了一种采用四元共缩聚技术制备含有聚醚醚酮和聚亚苯基醚砜无规嵌段共聚物的方法。包括步骤：在充氮保护的反应釜中，在高温有机溶剂中依次加入四种单体，碱金属碳酸盐，体系的固含量为15％～40％，加热升温至单体全部熔融后，继续搅拌均匀后升温至210℃～220℃，反应1～2小时，升温到240℃～270℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液冷却后粉碎成粉末，过滤后再用有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，干燥后即得同时含有PEEK、PPSU、PEES和PEDEK四种重复单元结构的四元共聚物。
【IPC分类】C08G75/23
【公开号】CN105348531
【申请号】CN201510862963
【发明人】王贤文
【申请人】广东优巨先进材料研究有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月30日