一种在超临界二氧化碳中制备双二茂铁基吡啶衍生物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种在超临界二氧化碳中制备双二茂 铁基吡啶衍生物的方法。
【背景技术】
[0002] 二茂铁基吡啶衍生物兼具吡啶和二茂铁的结构特点，在催化、医药和功能材料领 域有着广泛的应用前景。在催化方面，二茂铁基吡啶衍生物可作为配体与Pd等金属形成杂 多核配合物制备均相催化剂；在医药领域中，二茂铁和吡啶都具有生物活性，将它们引入到 不同化合物的结构中，能够产生具有生物活性的化合物；在功能材料领域，二茂铁基吡啶衍 生物具有独特结构及出色的电、光、磁等活性，茂环与芳环相联后使π-共辄体系得到扩展 和延伸，电子可在茂环与芳环之间进行传递，可应用于制备分子开关、分子马达、电化学离 子探针和非线性光学材料等。二茂铁基取代吡啶的合成常采用偶联的方法，这类方法大多 需要Pd盐的催化，需要大量的前期准备工作，通过多步反应实现合成，耗时长，成本高，并 且受到已有取代基团的影响，很难实现吡啶环上不同官能团指定位置的同时取代。羰基钴 催化的炔-腈[2+2+2]环加成反应是典型的原子经济性反应，可以轻松地实现吡啶类化合 物的合成，用它来构建二茂铁基吡啶衍生物符合绿色化学原则。
[0003] 超临界二氧化碳具有传统有机溶剂所不具有的良好特性：廉价、无毒、不燃烧、易 分离、可循环利用和环境友好等特点，而且其密度、黏度、扩散系数和溶剂化能力可通过改 变温度、压力来进行调节，是理想的绿色化学反应溶剂。利用超临界二氧化碳作为反应介质 进行化学反应涉及几乎所有的基本有机反应，但是有关炔-腈环加成方面的研究工作却鲜 见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种在超临界二氧化碳介质中，利用羰基钴催化的二茂铁基 乙炔和腈的[2+2+2]环加成反应制备双二茂铁基吡啶衍生物的新方法。本发明具有环境友 好、操作简便、成本低廉、高产率等优点。
[0005] 本发明具体采用的技术方案如下：
[0006] 本发明所提供的合成双二茂铁基吡啶衍生物的方法，包括以二茂铁基乙炔和式IV 表示的腈为原料，在超临界二氧化碳介质中由羰基钴催化合成式I和式II表示的双二茂铁 基吡啶衍生物，本发明的反应式如下：
[0007]
[0008] 本发明制备双二茂铁基吡啶衍生物的方法，步骤如下：
[0009] (1)将原料二茂铁基乙炔、腈按一定比例投入反应釜中，同时加入羰基钴作为催化 剂，通入C02气体，排尽釜内空气，将反应釜预热后栗入液态C0 2;
[0010] (2)加热反应釜，开启搅拌，使釜内温度升高，持续搅拌直至反应结束；
[0011] (3)反应结束后，将反应釜冷却至室温后，缓慢放出二氧化碳，泄压至常压，用二氯 甲烷充分洗涤反应釜；
[0012] (4)所得洗涤液浓缩后分离提纯得到产品；
[0013] 其中，式IV中的R为C1-C12的烷基、C1-C12的烯基、C1-C12的烷氧基、C3-C12的 环烷基、C6-C18的芳基或二茂铁基；
[0014] 其中，步骤（1)所述的腈包括苯甲腈和乙腈；
[0015] 其中，步骤（1)所述的二茂铁基乙炔与腈的摩尔比为1 : 6~1 : 10 ;
[0016] 其中，步骤（1)所述的羰基钴催化剂为二羰基环戊二烯基钴[CpC0(C0)2]或二 茂铁基乙炔羰基钴簇合物[C02(C0)6(y2-n2-FcC=CH)]，优选为二羰基环戊二烯基钴 [CpCo(C0)2]；
[0017] 其中，步骤（1)所述的催化剂的摩尔百分数为3~20%，优选为15% ;
[0018] 其中，步骤（1)所述的栗入二氧化碳的压力为5~12MPa，优选为8~lOMPa;
[0019] 其中，步骤（1)所述的预热温度为50°C，预热时间为20min;
[0020] 其中，步骤（2)所述的反应温度为60~120°C，优选为90°C~110°C;
[0021] 其中，步骤（2)所述的反应时间为6~12小时；
[0022] 其中，步骤（3)和（4)所述溶剂包括石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷中的至少 一种，均为分析纯，在使用前无需处理。
[0023] 其中，步骤（4)所述的浓缩方法是减压蒸馏法，如用旋转蒸发仪真空浓缩。所诉的 纯化过程是指柱层析技术、制备薄层色谱技术和重结晶分离纯化技术。
[0024] 本发明提供了一种环境友好、操作简便、成本低廉、高产率的制备双二茂铁基吡啶 衍生物的新方法。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0026] 实施例1合成2-苯基-4,6-二二茂铁基吡啶和2-苯基-3,6-二二茂铁基吡啶
[0027] 向50mL装有聚四氟乙稀内衬的反应爸中加入二茂铁基乙炔（100mg， 0.48mmol，lequiv·)，苯甲臆（300yL，3.0mmol，6equiv.)，CpCo(C0)2[10yL，0.07mmol， Co(15mol. % )]，并放入合适的磁子。使用C02置换2遍空气，将反应釜置入50°C的油浴当 中进行预热20分钟，栗入二氧化碳至lOMPa。打开搅拌，将反应釜升温至11(TC，反应10小 时。反应结束后，将反应釜冷却至室温。将二氧化碳缓慢泄压至常压。用二氯甲烷洗涤反应 釜，将全部反应混合物收集到100ml圆底烧瓶中。减压蒸馏去除多余的溶剂二氯甲烷得到 粗产物。粗产物用石油醚和乙酸乙酯（V/V= 20 : 1)做洗脱剂，进行柱层析分离（200-300 目硅胶），得到2-苯基-4,6-二二茂铁基吡啶和2-苯基-3,6-二二茂铁基吡啶的混合物。 混合物再以石油醚和乙酸乙酯（V/V= 200 : 1)做洗脱剂，进行制备薄层色谱分离，得到 纯度大于99 %的橙色晶体2-苯基-4,6-二二茂铁基吡啶69mg，分离产率为55 %，熔点为 171-172°C;纯度大于99 %的橙色晶体2-苯基-3,6-二二茂铁基吡啶30mg，分离产率为 24%，熔点为 180-182°C。
[0028] (1) 2-苯基-4,6-二二茂铁基吡啶的结构鉴定：
[0029]
[0030] 红外光谱数据IR(KBr)v/cm^3131^CH，Cp)，1598,1549(vc=c，Ph)，1401 (vc= c， Cp)，1107,1003 (δCH，Cp)，820 (γCH，Cp)〇
[0031] 核磁共振数据：?NMR(500MHz，CDC13,TMS) :δ8· 16(s，lH，pyridyl)，8. 15(s， 1H，pyridyl)，7.59-7.40(m，5H，Ph)，5.07-4.08(m，18H，Fc);13C匪R(125MHz，CDC13， TMS):δ158. 70,156.35,148. 72,115. 35,114.35 (pyridyl)，139.88,128.74,128.59， 126. 93 (Ph)，84. 51，82. 03,69. 96,69. 74,69. 65,67. 58,66. 92 (Fc)。
[0032] 质谱数据：ESmScalcdforC31H25Fe2N523. 07,found524. 10(M+1)〇
[0033] 元素分析数据：Anal.Cal.forC31H25Fe2N:C，71. 16 ;H，4. 82 ;N，2. 68;Found:C， 71. 33 ;H，4. 78 ;N，2. 67%。
[0034] 分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
[0035] (2) 2-苯基-3,6-二二茂铁基吡啶的结构鉴定：
[0036]
[0037] 红外光谱数据IR(KBr)v/cm^3123^CH，Cp)，1582,1544(vc=c，Ph)，1402(vc= c， Cp)，1106,1002 (δCH，Cp)，821 (γCH，Cp)〇
[0038] 核磁共振数据NMR(500MHz，CDC13,TMS) :S8.02(d，J= 8.5Hz，lH， pyridyl)，7. 38 (d，J= 8. 0Hz，1H，pyridyl)，7. 43-7. 40 (m，2H，Ph)，7. 31-7. 29 (m，3H，Ph)， 4.98-4.05(m，18H，Fc);13CNMR(125MHz，CDC13,TMS) :δ156·16，156·03，138·78，129·37， 117. 90 (pyridyl),141. 01, 129. 95, 127. 57, 127. 53 (Ph) ,85. 47,84. 32,70. 02,69. 72, 69. 60,69. 53,68. 12,67. 52 (Fc)。
[0039] 质谱数据：ESmScalcdforC31H25Fe2N523. 07,found524. 10(M+1)〇
[0040] 元素分析数据：Anal.Calc,forC31H25Fe2N:C，71. 16 ;H，4. 82 ;N，