2. 68.Found:C， 70. 85 ；H,5. 05；N2. 57% . 〇
[0041 ] 分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
[0042] 实施例2合成2-苯基-4,6-二二茂铁基吡啶和2-苯基-3,6-二二茂铁基吡啶
[0043] 向50mL装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入二茂铁基乙炔（100mg， 0.48mmol，lequiv·)，苯甲臆（300yL，3.0mmol，6equiv.)，CpCo(C0)2[10yL，0.07mmol， Co(15mol. % )]，并放入合适的磁子。使用C02置换2遍空气，将反应釜置入50°C的油浴当 中进行预热20分钟，栗入二氧化碳至8MPa。打开搅拌，将反应釜升温至110°C，反应10小 时。
[0044] 后处理过程与实施例1相同，得到纯度大于99%的橙色晶体2-苯基-4,6-二二茂 铁基吡啶和2-苯基-3,6-二二茂铁基吡啶，分离产率分别为42 %和18%。
[0045] 分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
[0046] 实施例3合成2-甲基-4,6-二二茂铁基吡啶和2-甲基-3,6-二二茂铁基吡啶
[0047] 向50mL装有聚四氟乙稀内衬的反应爸中加入二茂铁基乙炔（100mg， 0. 48mmo1 ,lequiv.),乙臆（250μL，4. 8mmol，lOequiv.)，CpCo(CO) 2 [10μL，0· 07mmol， Co(15mol. % )]，并放入合适的磁子。使用C02置换2遍空气，将反应釜置入50°C的油浴当 中进行预热20分钟，栗入二氧化碳至lOMPa。打开搅拌，将反应釜升温至11(TC，反应10小 时。将二氧化碳缓慢泄压至常压。用二氯甲烷洗涤反应釜，将全部反应混合物收集到l〇〇ml 圆底烧瓶中。减压蒸馏去除多余的溶剂二氯甲烷得到粗产物。粗产物用石油醚和乙酸乙酯 (V/V= 20 : 1)做洗脱剂，进行柱层析分离（200-300目硅胶），得到纯度大于99%的橙色 晶体2-甲基-4,6-二二茂铁基吡啶4911^，分离产率为44%，熔点为191-192°(：;纯度大于 99%的橙色晶体2-甲基-3,6-二二茂铁基吡啶18mg，分离产率为16%，熔点为182-183°C。
[0048] (1)2-甲基-4,6-二二茂铁基吡啶的结构鉴定：
[0049]
[0050] 红外光谱数据IR(KBr)v/cm^3083(^CH，Cp)，1599,1549 (vc=c，pyridyl)，1407 (vc =c，Cp)，1105,999 (δCH，Cp)，818 (γCH，Cp)〇
[0051] 核磁共振数据：?NMR(500MHz，CDC13,TMS) :S7.31(s，lH，pyridyl)，6.99(s， 1H，pyridyl)，4.94-4.07(m，18H，Fc)，2.56(s，3H，CH3);13C匪R(125MHz，CDC13,TMS): δ158. 27,157. 59,148. 01,117. 18,114. 37 (pyridyl),84. 59,81. 88,69. 90,69. 84,69. 59, 67. 47,66. 80 (Fc),24. 75 (CH3)〇
[0052] 质谱数据：ESmScalcdforC26H23Fe2N461. 05,found462. 05(M+1)〇
[0053] 元素分析数据：Anal.Calc,forC26H23Fe2N:C，67. 72 ;H，5. 03 ;N，3. 04.Found:C， 67. 54,Η，5· 14,Ν，2· 88%。
[0054] 分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
[0055] (2)2-甲基-3,6-二二茂铁基吡啶的结构鉴定：
[0056]
[0057] 红外光谱数据IR(KBr)v/cm^3112(^CH，Cp)，1583,1560 (vc=c，pyridyl)，1401 (vc =c，Cp)，1104,1000 (δCH，Cp)，820 (γCH，Cp)。
[0058] 核磁共振数据：?NMR(500MHz，CD30D，TMS) :δ8. 04 (d，J= 7. 0Hz，1H，pyridyl)， 7. 49 (d，J= 8. 0Hz，1H，pyridyl)，4. 99 (s，2H，Fc)，4. 60-4. 09 (m，16H，Fc)，2. 61 (s，3H，CH3); 13CNMR(125MHz，CDC13,TMS) :δ155. 79,154. 78,137. 32,129. 81，117. 47(pyridyl)，85. 57， 84. 55,69. 56,69. 47,68. 36,67. 31 (Fc), 24. 48 (CH3) 〇
[0059] 质谱数据：ESmScalcdforC26H23Fe2N461. 05,found462. 05(M+1) 〇
[0060] 元素分析数据：Anal.Calc,forC26H23Fe2N:C，67. 72 ;H，5. 03 ;N，3. 04.Found:C， 67. 45 ;H，4. 88 ;N，2. 97%。
[0061 ] 分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
[0062] 实施例4合成2-甲基-4,6-二二茂铁基吡啶和2-甲基-3,6-二二茂铁基吡啶
[0063] 向50mL装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入二茂铁基乙炔（100mg， 0. 48mmo1 ,lequiv.),乙臆（250μL，4. 8mmol，lOequiv.)，CpCo(CO) 2 [10μL，0· 07mmol， Co(15mol. % )]，并放入合适的磁子。使用C02置换2遍空气，将反应釜置入50°C的油浴当 中进行预热20分钟，栗入二氧化碳至lOMPa。打开搅拌，将反应釜升温至90°C，反应10小 时。
[0064] 后处理过程与实施例3相同，得到纯度大于99%的橙色晶体2-甲基-4,6-二二茂 铁基吡啶和2-甲基-3,6-二二茂铁基吡啶，分离产率分别为16%和5%。
[0065] 分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
[0066] 根据本发明所公开的内容，本领域的技术人员可以最大限度的应用本发明。因此， 上诉优选具体实施例仅是举例说明，而非以任何方式限制本发明的范围。
【主权项】
1. 合成双二茂铁基吡啶衍生物的方法，其特征在于：包括以二茂铁基乙炔和式IV表示 的腈为原料，在超临界二氧化碳介质中由羰基钴催化合成式I和II表示的双二茂铁基吡啶 衍生物：将原料二茂铁基乙炔、腈按一定比例投入反应釜中，同时加入羰基钴作为催化剂；通入 CO2气体，排尽釜内空气，将反应釜预热后栗入液态CO 2;加热反应釜，开启搅拌，使釜内温度 升高，持续搅拌直至反应结束；反应结束后，将反应釜冷却至室温后，缓慢放出二氧化碳，泄 压至常压；用二氯甲烷充分洗涤反应釜，所得洗涤液浓缩后分离提纯得到产品。2. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述式IV中的R为C1-C12的烷 基、C1-C12的烯基、C1-C12的烷氧基、C3-C12的环烷基、C6-C18的芳基或二茂铁基。3. 根据权利要求书1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的腈为苯甲腈和乙腈。4. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述的二茂铁基乙炔与腈的摩尔 比为1 : 6~1 : 10。5. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述的羰基钴催化剂为二羰基环 戊二烯基钴[CpCo (CO) 2]或二茂铁基乙炔羰基钴簇合物[Co2 (CO) 6 ( μ 2- n 2-FcC = CH)]，优 选为二羰基环戊二烯基钴[CpCo (CO)2]。6. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的摩尔百分数为3~ 20%，优选为15%。7. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述的栗入二氧化碳的压力为5~ 12MPa，优选为 8 ~lOMPa。8. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为60~120°C，优 选为 90°C~110°C。9. 根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，所述的浓缩过程采用减压蒸馏法， 提纯过程采用柱层析技术、薄层色谱或重结晶。
【专利摘要】本发明涉及一种合成双二茂铁基吡啶衍生物的新方法。本发明采用超临界二氧化碳作为反应介质，以二茂铁基乙炔和腈为原料，在羰基钴催化下合成双二茂铁基吡啶衍生物，其中，催化剂为二羰基环戊二烯基钴[CpCo(CO)2]或二茂铁基乙炔羰基钴簇合物[Co2(CO)6(μ2-η2-FcC≡CH)]。该方法使用绿色溶剂超临界二氧化碳，不需要有机溶剂做助剂，操作简单，反应时间短，产物分离简单，产率较高。
【IPC分类】C07F17/02
【公开号】CN105418691
【申请号】CN201510977197
【发明人】王亚琦, 索全伶, 韩利民
【申请人】内蒙古工业大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月24日