一种含半柔性结构封端双酚a型聚芳醚酮树脂的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳 醚酮树脂的工业化合成方法。
【背景技术】
[0002]聚芳醚酮是一种高性能工程塑料，现在可商品化的主要有聚醚酮（PEK)、聚醚醚酮 (PEKK)、聚醚醚酮酮（PEEKK)，由于它们具有优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、 机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
[0003] 聚芳醚酮现有生产工艺中有采用二苯砜或者环丁砜为溶剂的，成盐剂包括碱金 属、碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐，碱金属氢氧化物，一般成盐剂为所述的一种或几种的混合 物，专利US4320224单独采用碳酸钠为成盐剂所生产出的聚醚醚酮（PEEK)树脂颜色较深， 较脆且分子量较低。但采用其他成盐剂一般反应较剧烈，过程不稳定，或者成盐剂本身吸 湿性强，难以过筛杂质含量高，因此为了控制反应，一般采取加入封端剂或者单体过量的生 产工艺，所生产的聚芳醚酮（PEEK)树脂中都含有卤端基、羟端基、氨端基、金属端基和苯端 基，如美国专利US5137988(A)和中国专利CN2013102763332,含羟端基、氨端基或金属端基 的树脂除了应用于涂料领域中是有益的外，在其他应用领域是应该避免的。因此，在反应即 将结束前加入合理的封端剂是非常必要的，且随着封端剂的加入，产品的热加工稳定性明 显提尚。
[0004] 由于聚醚醚酮结构的高度规整性，结晶度高，因此其耐冲击性能较差，为了获得刚 性和柔性并存的高聚物，可采用三元共聚的方法，引入柔性基团，获得含柔性结构的聚芳醚 酮。如，中国专利CN102532441B利用三元共聚合成了双酚A型聚醚醚酮，改善了高分子 的溶解性，增加了高分子的柔性，但是其成盐剂为混合碳酸盐，且溶剂为环丁砜。生产过程 中环丁砜在高温下长时间反应得到的产品颜色很深，溶剂很容易分解。最主要的是分析其 反应过程比较难控制，得到的聚合物分子量分布比较宽。因此为了控制反应过程，获得分子 量分布较窄的高聚物，一般可通过加入合适的封端剂并采用二苯砜为溶剂。
[0005] 通常用于聚芳醚酮生产体系的封端剂有CH3C1，4,4'-二氟二苯甲酮，4-氟联苯， 4_ 氟二苯甲酮等，如中国专利CN2013102763332,CN102250299B，CN100482707C，这些技 术采用的封端剂在实际生产中存在如下缺陷：（1)采用CH3C1作为封端剂，由于CH3C1常温 下为气态，而聚合反应后期温度高于230°C，为保证更好的封端效果，因此需往体系中不断 通入大量的CH3C1，而过量未反应的CH3C1需要分离回收，因而又需要增加专门的回收设备， 设备成本高，故而实际生产中较少采用CH3C1为封端剂。（2)采用4,4'-二氟二苯甲酮作 为封端剂，4,V-二氟二苯甲酮可以在初始加料时一次性过量加入，也可以在反应后期加 入。一次性过量加入时，由于单体比例的失衡会造成聚合反应周期较长，且反应终点难以 控制，而且由于出料阶段聚合反应依然在进行，因而会造成最终树脂分子量分布较宽或粘 度较高的结果。如果要达到设计方案中的所有高分子链端基为氯端基，在实际生产中，体 系所达到的粘度将会导致树脂没有任何加工价值。如果采用反应后期加入4,4'-二氟二 苯甲酮，又会造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定量的LiCl以防解聚，这又增加了 生产成本和体系的后处理难度；而且其与一次性过量加入一样也存在分子量难以控制的难 题。（3)采用4-氟联苯、4-氟二苯甲酮作为封端剂，4-氟联苯在反应后期加入用于封端后会 形成苯端基，稳定性较好，可以较好的控制树脂的分子量。但4-氟二苯甲酮用于聚芳醚酮 聚合体系最大的缺陷也是解聚问题，加入后会有解聚现象发生，也需要加入LiCl防解聚。
[0006] 由上述可见，现有的双酚A型的聚芳醚酮树脂，分子量分布比较宽，且反应过程难 控制，因此，寻找一种合适的封端剂来制备高品质的双酚A型的聚芳醚酮起到至关重要的 作用。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生 解聚，含半柔性结构的封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。
[0008] 本发明所述的一种含半柔性结构封端双酚A型聚芳醚酮树脂的工业化合成方法， 包括以下步骤：
[0009] (1)聚合反应
[0010] 以4,4'-二氟二苯甲酮（或4,4'-二氟三苯二酮）、双酚A和对苯二酚为反应 单体，以二苯砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；
[0011] 在充氮保护的反应釜中，依次加入二苯砜溶剂、4W-二氟二苯甲酮（或4， V-二氟三苯二酮）、双酚A和成盐剂后开始搅拌升温至130°C~140°C，体系的固含量 为15%~40%，待单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至 180°C~220°C，反应1~2小时后，升温到240°C~260°C，反应0. 5~2小时后，升温到 270°C~280°C，反应0· 5~2小时，再升温至310°C~320°C聚合1~4小时后，加入封端 剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；
[0012] 其中，所述封端剂为3,4'-二氟二苯甲酮、3_氯_4_氟二苯甲酮、3_氟_4_氯二 苯甲酮或3,4'-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合，优选3,4'-二氟二苯甲酮；
[0013] 所述双酚A的摩尔量较4,V-二氟二苯甲酮（或4,V-二氟三苯二酮）过量 0.1%~2%，或4，f-二氟二苯甲酮（或4，f-二氟三苯二酮）的摩尔量较双酚A过量 0· 1%~2% ;
[0014] 所述双酚A的摩尔量为对苯二酚摩尔量的1 %~98%。
[0015] ⑵后处理
[0016] 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸 洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得双酚A型聚醚醚酮和聚醚醚酮酮树脂。
[0017] 其分子式如下：
[0018] 含双酚A型PEEK，
[0020] 含双酚A型PEEKK，
[0021]
[0022] 其中，0 彡η彡 0· 98 ;0 <m彡 1，
[0023]i为双酚A型聚醚醚酮，是由对苯二酚、双酚A和4,V-二氟二苯甲酮三种单体 聚合而成；
[0024]ii双酚A型聚醚醚酮酮，是由对苯二酚、双酚A和4，f-二氟三苯甲酮三种单体 聚合而成。
[0025] 本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酮基衍生物，其结构式如下所示：
[0027] 该类封端剂具有不同的功能，既可以与羟端基反应而封端，同时又具有一定的聚 合能力及防止体系解聚的功能。F双苯酮基封端后，聚合物可作为偶联剂，增强其改性用途。 在一定温度范围内该类特征功能基团衍生物具有不同的取代能力，如3,4'-二氟二苯甲 酮，4'-位氟活性明显大于3-位氟基团，故4'-位氟快速参与反应起到封端功能，同时 3_位氟基团也具有一定的反应活性，能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生降解 反应。封端剂在反应结束前10-20min前加入即可，不影响聚合反应周期。封端剂的加入量 是双酚A摩尔含量的0. 1~5%之间。
[0028] 本发明的双酚单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001~1.2: 1的范围内，当双 酚A的摩尔量较4,V-二氟二苯甲酮（或4,V-二氟三苯二酮）过量0.1%~2%时， 生产得到的树脂主要适用于注塑。
[0029] 当4,4'-二氟二苯甲酮（或4,4'-二氟三苯二酮）的摩尔量较双酚A过量 0. 1 %~2%时，生产得到的树脂主要适用于涂料。
[0030] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0031] 1)本发明通过采用一类不对称芳香酮单体作为封端剂，其不仅具有较好的封端 效果，且能参与聚合反应，从而保证了封端时体系不发生解聚现象，避免了LiCl的再加入， 降低了生产成本和体系的后处理难度，同时所制备得到的封端聚醚砜树脂具有高温热稳定 性；
[0032] 2)本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na2C03，节省采购成本；此外过量的Na2C03 以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K2C03体系低，对体系的毒副作用 弱，且采用国产Na2C03I艺生产的聚芳醚酮产品和使用进口Na2C03S成盐剂生产的产品无 色泽区别；
[0033] 3)本发明所制备的双酚A型聚芳醚酮分子量分布范围窄，不仅具有高热稳定性， 还增强了分子的柔韧性，抗拉性能增强；
[0034] 4)本发明所制备的双酚A型聚芳醚酮固含量为15%~40%，优选20%~30%，可 减少溶剂的投入，降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0035] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0036] 实施例1
[0037] 在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90. 00KG二 苯砜、30. 00KG4，f-二氟二苯甲酮、15. 98KG双酚A和17. 50KG碳酸钠后开始升温至 130-140°C，待单体全部溶解后，再向体系中加入7. 420KG对苯二酚，继续搅拌均匀后升温 至180°C~220°C，反应1~2小时，升温到240°C~260°C，反应0· 5~2小时，升温到 270°C~280°C，反应0· 5~2小时，再升温至310°C~320°C聚合1~4小时，加入283. 7g 3,4'-二氟二苯甲酮，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或 直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入乙醇回流煮沸lh，如此 反复10次，再用新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm 以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0. 5 %，获得双酚A型聚醚醚酮 (PEEK)纯树脂。具体物性见表一。
[0038]所得双酚A型PEEK树脂熔融指数MI= 15. 5g/10min(400. 0°C，5KG，5 分钟）；
[0039]MI= 15. 0g/10min(400. (TC，5KG，30 分钟）。
[0040] 实施例2
[0041]同实施例1，除加入3，V-二氟二苯甲酮量至340. 3g之外，其他条件相同。具体 物性见表一。
[0042]所得双酚A型PEEK树脂熔融指数MI= 20. 7g/10min(400. 0°C，5KG，5 分钟）；
[0043]MI= 20. 0g/10min(400. (TC，5KG，30 分钟）。
[0044] 实施例3
[0045] 同实施例1，除了加大3，f-二氟二苯甲酮量至397.3g之外，其他条件相同。具 体物性见表一。
[0046]所得双酚A型PEEK树脂熔融指数MI= 30. 4g/10min(400. 0°C，5KG，5 分钟）；
[0047]MI= 30. 0g/10min(400. (TC，5KG，30 分钟）。
[0048] 实施例4
[0049] 在装有氮气管以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入90. 00KG二 苯砜、44. 20KG4，f-