一种从衣康酸母液中提取衣康酸晶体的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于衣康酸制备技术领域，尤其涉及一种从衣康酸母液中提取衣康酸晶体 的方法。
【背景技术】
[0002] 衣康酸学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它含不饱和双 键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯腈等聚合，溶于水， 乙醇等其它溶剂；能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原 料，也是化工生产的重要原料。衣康酸（itaconicacid)，CH2 =C(C00H)CH2⑶0H，由丝状菌 特别是生长在梅汁表面的分解乌头酸曲霉(Aspergi11-usitaconicus)大量生成，是通过 顺乌头酸脱羧而形成。之前，国际上只有美国、日本和俄罗斯生产衣康酸，美国Pfizer公司 产量较大，垄断国际市场。日本1971年开始引进美国专利进行消化吸收，自行生产衣康酸， 仅有磐田化学公司独家生产。另外日本的黑金化成株式会社和美国的Pfizer公司几乎垄断 了衣康酸酯类的生产。产品质量上，美国、日本精制衣康酸标准要求衣康酸含量为2 99%。
[0003]衣康酸的生产方法有合成法和发酵法，合成法又分为柠檬酸台成法和顺酐合成 法。柠檬酸合成法由于成本高工业上不宜采用;顺酐合成法具有生产成本低，选择性高等优 点，但尚未实现工业化;而发酵法原料易得，工艺技术成熟，是目前国内外工业生产一致采 用的方法。发酵法生产衣康酸是以糖类作发酵原料，加入氮源和无机盐，以吐曲霉为菌种， 在适宜温度下发酵，因生产工艺简单，成本较低，目前国内外大多数厂家都用此法生产。发 酵法的关键是发酵原料的选择、菌种的选择和培育以及产物的分离(包括板框过滤、离子交 换，浓缩、结晶、离心、、烘干）。
[0004]衣康酸的用途：1聚合物添加少量天然物质可制成高效除臭剂，可与氨、胺类碱性 恶臭物及硫化氢等酸性恶臭物反应，还可以制成具有除臭功能的纸张、塑料膜等系列产品。 2、衣康酸与苯乙烯及丁二烯共聚可制成S.B.R乳胶，可用于纸张涂膜，使纸张强韧及印刷图 案鲜艳；用于金属、混凝土涂料，易于着色且不受自然条件影响；用于油漆添加剂可提高油 漆品质；用于地毯上浆可使合成纤维地毯经久耐用。3、衣康酸与丙烯酸或甲基丙烯酸或其 酯类聚合制成树脂，可用于表面涂层及乳化漆。作为皮革涂层可增加皮革的可塑性;用作汽 车、电器、冷库涂料具有粘着力强、色泽美观且抗恶劣气候等优点；用作电泳涂料具有优良 的附着力；加入多价金属氧化物可制成挤压性能好、粘结力强、生理适应性好的牙科粘合 剂;添加氯烷基二甲基苄基氯化铵可制成水溶性涂料，用于食品包装材料，可减少包装物表 面细菌污染。4、衣康酸制成酯类可用于油漆、弱酸性离子交换树脂、润滑油添加剂、粘结剂 和增塑剂、粉压塑料以及密封胶。5、衣康酸用于其它衍生物可用作医药、化妆品试剂、润滑 剂、增稠剂、除草剂以及改善丝毛织我性能。6、衣康酸是生产柠康酸、中康酸、衣康酸酐等的 原料。衣康酸其分子内部含有两个活泼的羧基和一个双键，双键和羧基呈共辄关系，使得衣 康酸的性质非常活泼，除可自身聚合外，也可以和不同数目的其他单体聚合，形成聚合高分 子，因此广泛应用于化学合成行业。由于衣康酸的特殊性质和结构，它的应用越来越广，其 市场需求量也越来越大，因为对二次母液有效的处理显得尤为重要。
[0005]直接浓缩结晶法是最早用于规模生产衣康酸的方法，其他方法更多的是做为直接 浓缩结晶法的辅助方法应用。现阶段直接浓缩结晶法采用多次浓缩母液提取回收衣康酸， 普遍采用分批降温结晶法进行结晶，并用二次结晶工艺提纯精制衣康酸。此工艺中一次结 晶以后的各级母液需多次浓缩，再结晶提取困难，造成整个衣康酸收率降低，并对环境造成 污染;而且，此工艺连续生产性差，操作复杂，容易造成晶体质量不稳定；另外，结晶过程中 所得的晶体含杂酸根离子太多，导致加入的洗涤水量大，同时增加了蒸发器的负荷，增加了 动力消耗，增高了衣康酸的生产成本。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种从衣康酸母液中 提取衣康酸晶体的方法，先将利用膜集成系统对衣康酸母液进行过滤，去除菌丝体，得到高 纯度母液，再将过滤所得的衣康酸母液在活性炭下作预处理，去除母液中的大部分色素及 悬浮颗粒，在强酸环境下，通过离子交换法去除母液中的杂酸根离子，提高衣康酸的浓度， 然后对母液搅拌、冰水降温处理，使衣康酸母液过饱和后结晶析出，利用刮刀离心机的离心 力作用，收集衣康酸湿晶体，最后经过重结晶进一步提纯最终得到衣康酸合格产品，该方法 去除了衣康酸母液中的菌丝体、杂质及杂酸根离子，降低了衣康酸的损失率，提高了衣康酸 的总收率，降低了生产成本，从废弃的衣康酸母液中提取衣康酸晶体，提高衣康酸收率，减 少衣康酸母液中C0D含量，减小环保处理压力，有重大经济价值。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种从衣康酸母液中提取衣康酸晶体的方法，其特征在于包括如下步骤：
[0009] (a)衣康酸母液纯化处理:先用陶瓷膜对母液进行澄清处理，再采用纳滤膜设备对 陶瓷膜滤液进行过滤，逐次过滤后的残留液中加水稀释过滤，得到第二次过滤液，其中水的 加入量为按每l〇〇g衣康酸母液需5g~150g水计算；
[0010] (b)衣康酸母液脱色处理:将第二次过滤获得的衣康酸母液通过板式换热器升温 至60~70°C，然后输送至脱色罐中，向脱色罐内加入活性炭，活性炭的加入量按每100ml衣 康酸母液需1. 〇g活性炭计算，开启脱色罐恒温搅拌30~40min，然后使用真空转鼓过滤机对 经一次脱色后的衣康酸母液进行过滤；
[0011] (C)试验强酸处理:从脱色处理后的衣康酸母液取几份等量样品，在常温常压下向 样品中分别加入无机强酸，如盐酸、硝酸、硫酸或其组合添加，用PH计测量加入强酸后的各 样品衣康酸母液PH值，慢慢调试无机强酸的浓度，直到测得的衣康酸母液的PH值为1.5~ 2.5时进行下一步操作；
[0012] (d)选定无机强酸:经试验能达收率的标准PH为1.9~2.1，对应的无机强酸为68% 的硝酸，其次为32 %的盐酸、98 %浓流酸的混合液；
[0013] (e)离子交换处理:选用D315树脂处理衣康酸母液中的阴离子杂质，离子交换柱子 的规格为15mm*700mm，装入50ml树脂，采用顺流交换，让母液自上而下从树脂柱的上面加 入，经过树脂层至柱下部流出，流出液每20ml收集一次，测定每次收集液中衣康酸、S0421 口 〇/含量，当测得流出液有衣康酸含量时，进行下一步操作；
[0014] (f)降温搅拌处理:将树脂净化后的衣康酸母液栗入带有降温盘管的锚式搅拌结 晶罐中，开动锚式搅拌器，搅拌速度控制在28转/分，打开冰水阀门，让冰水进入盘管进行降 温，按每小时2~3°C的速率将衣康酸母液降温至10~20°C，关闭冰水阀门，继续搅拌1-2小 时，衣康酸母液过饱和后结晶析出；
[0015] (g)收集晶体:利用刮刀离心机的离心力作用，收集衣康酸湿晶体，再经过重结晶 进一步提纯最终得到衣康酸合格广品。
[0016]进一步，所用陶瓷膜的面积为〇 . 5m2，膜孔径为50nm，PH值范围2~13，最高耐压 0.2Mpa，所用纳滤膜的标定分子量为150~300道尔顿，纳滤膜过滤的温度为20~60°C。
[0017]进一步，所用D315树脂的床高径比为7.6，上柱流速为28￥/11。
[0018]进一步，选用1.5mol/LNaOH溶液为洗脱剂，将衣康酸从D315树脂上洗脱下来，洗 脱流速为1.5BV/h。
[0019]本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0020] 本发明利用陶瓷膜和纳滤膜集成系统对衣康酸母液进行过滤，去除菌丝体，得到 高纯度母液，陶瓷膜起到对纳滤膜的保护，尤其对纳膜通量的保护和膜性能的保护，使纳滤 膜的通量保持一定的稳定性。利用活性炭的吸附能力，去除母液中的大部分色素及悬浮颗 粒，减轻了对后续离子交换树脂的污染。向脱色处理后的衣康酸母液慢慢加入68%的硝酸， 测母液PH值，当PH为1.9~2.1时停止加入硝酸，此时衣康酸的收率最高。然后选用D315树脂 处理衣康酸母液中的阴离子杂质，离子交换柱子的规格为15mm*700mm，装入50ml树脂，采用 顺流交换，让母液自上而下从树脂柱的上面加入，经过树脂层至柱下部流出，流出液每20ml 收集一次，测定每次收集液中衣康酸、S0421PCI/含量，当测得流出液有衣康酸含量时，此 时，S042，CI/开始取代已被树脂吸附的衣康酸分子，此时S0421PCL71乎没有流出，不但除 去了杂酸根离子，减少了衣康酸的损失，也提高了衣康酸的浓度。然后对树脂净化后的衣康 酸母液进行锚式搅拌并用冰水降温处理，使衣康酸母液达到过饱和状态后结晶析出，利用 刮刀离心机的离心力作用，收集衣康酸湿晶体，最后经过重结晶进一步提纯最终得到衣康 酸合格产品。该方法去除了衣康酸母液中的杂质及杂酸根离子，降低了衣康酸的损失率，提 高了衣康酸的总收率，降低了生产成本，从废弃的衣康酸母液中提取衣康酸晶体，提高衣康 酸收率，减少衣康酸母液中C0D含量，减小环保处理压力，有重大经济价值。
【具体实施方式】
[0021 ]本发明一种从衣康酸母液中提取衣康酸晶体的方法，其包括如下步骤：
[0022] (a)衣康酸母液纯化处理:先用陶瓷膜对母液进行澄清处理，所用陶瓷膜的面积为 0.5m2，膜孔径为50nm，PH值范围2~13，最高耐压0.2Mpa，再采用纳滤膜设备对陶瓷膜滤液 进行过滤，所用纳滤膜的标定分子量为150~300道尔顿，纳滤膜过滤的温度为20~60°C。逐 次过滤后的残留液中加水稀释过滤，得到第二次过滤液，其中水的加入量为按每l〇〇g衣康 酸母液需5g~150g水计算，利用陶瓷膜和纳滤膜集成系统对衣康酸母液进行过滤，去除菌 丝体，得到高纯度母液，陶瓷膜起到对纳滤膜的保护，尤其对纳膜通量的保护和膜性能的保 护，使纳滤膜的通量保持一定的稳定性。如表1为在先经过陶瓷膜后经过纳滤膜设备过滤后 衣康酸母液中的含酸量和残糖含量情况：
[0023]
[
[0025]表1过滤后衣康酸母液中的含酸量和残糖含量情况
[0026]从表1可以看出，衣康酸母液在经过两种膜过滤处理后，含酸量和残糖含量都降低 很多，衣康酸母液的纯度要比发酵液高，因为发酵液中存在的蛋白、残余菌丝