一种微胶囊型自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚硅氧烷，特别是涉及一种微胶囊型室温自修复聚硅氧烷弹性体 及其制备方法，属于自修复高分子弹性体领域。
【背景技术】
[0002] 聚硅氧烷弹性体具有优异的耐热性、耐低温性、耐老化性、绝缘性和减震性等，因 而广泛应用于航空、航天、建筑、汽车、机械、电子、化工等领域。聚硅氧烷弹性体在长时间受 到拉伸、压缩、剪切、扭转等外力作用时，材料内部会产生微裂纹，随着时间的推移，这些微 裂纹可能会不断扩大，最终导致材料失效。通常情况下，在材料失效之前，必须将其更换。但 是，对于一些在特殊场合使用的弹性体材料，如航空航天设备中的橡胶密封圈以及与要求 与汽车同寿命的橡胶密封元件，由于材料难以及时更换，或者橡胶元件不易拆卸，所以这些 弹性体的自修复显得非常必要。微胶囊型自修复弹性体可以在不需要额外物质和能量输入 条件下，实现基体内部微裂纹的自修复，从而有效延长弹性体的使用寿命。
[0003] 早期的微胶囊型自修复材料主要集中于环氧树脂、不饱和聚酯等热固性树脂，如 伊利诺伊大学的White等人(White SR，Sottos NR，Geubelle PH，et al .Multifunctional autonomically healing composite material:U.S.Patent 6,518,330[P].2003-2-11.) 把含有修复剂双环戊二烯的微胶囊及催化剂分散在环氧树脂基体中，当基体受到外力作用 产生裂纹时，微胶囊在应力作用下同时发生破裂，其内部的修复剂被释放到断裂面，并与催 化剂相遇引发开环聚合反应，从而修复基体的断裂面。但由于双环戊二烯的毒性和气味较 大，目前已经很少用作修复剂。
[0004] 近年来，自修复材料的研究领域开始由热固性树脂拓展到弹性体，如Keller等人 (Keller Mff，Sottos NR，White SR.Self-healing elastomer system:U.S.Patent 7,569， 625[P].2009-8-4.)利用原位聚合法制备出两种类型的微胶囊即脲醛树脂包覆铂催化剂和 乙烯基硅油混合物的微胶囊和脲醛树脂包覆含氢硅油的微胶囊，然后将两种微胶囊分散在 二甲基硅橡胶基体中，当基体内部受到内应力致使微胶囊破裂，释放出乙烯基硅油和含氢 硅油，这两种硅油在铂催化剂的作用下发生加成反应，从而实现弹性体裂纹的自修复。尽管 上述微胶囊型弹性体具有一定的自修复作用，但是其核心技术即微胶囊的制备过程相对复 杂，微胶囊的芯材含量和粒径大小不易控制，而且铂催化剂容易被脲醛树脂中氮元素毒化 而使活性下降。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种微胶囊的形状较规则，粒径分 布比较均匀，芯材含量高，具有二次修复能力的微胶囊型室温自修复聚硅氧烷弹性体及其 制备方法。
[0006] 本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种微胶囊型室温自修复聚硅氧烷弹性体，以质量百分比计，其原料组成为： α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 45%~68% 补强剂 4.5%~27%
[0008] 硅烷化合物 4.5%~21 % 有机锡催化剂 1.4%~7% 微胶囊 6%~27%
[0009] 所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二羟酸亚锡、二烷基 锡双(酮酯）中的一种或多种混合物。
[0010] 所述微胶囊通过如下方法制备:将聚甲基丙烯酸甲酯和芯材溶解于二氯甲烷中， 超声使其分散均匀，作为油相;将明胶溶解在去离子水中，配制成溶液，作为水相;然后将油 相逐滴加入到水相中，搅拌，制得水包油分散体系;将氯甲烷溶剂挥发;然后将反应产物洗 涤、抽滤、冷冻干燥，制得微胶囊。
[0011] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为 10000~80000mPa · s〇
[0012] 优选地，补强剂为沉淀白炭黑、气相白炭黑中的一种或多种。
[0013] 优选地，所述硅烷化合物为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅 烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种混合物。
[0014] 优选地，以质量百分比计，所述微胶囊的原料百分比组成为： 聚甲基丙烯酸甲酯 1 %~5% 芯材 0.5%~5%
[0015] .二氯 ￥烷 10%~40% 明胶 0.5%~1 % 去离子水 49%~88%。
[0016] 优选地，所述微胶囊的芯材为质量比4:1~10:1的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与 硅烷化合物的混合物;其中硅烷化合物为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧 基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种；所述微胶囊的壁材为聚甲基丙烯酸甲 酯，聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为80000~96000;α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度 为200~1500mPa · s。
[0017] 优选地，所述微胶囊的平均粒径为82~295μπι，芯材含量为42.0~81.0%。
[0018] 优选地，所述搅拌是在300~500r/min的速率下搅拌30~60min。
[0019] 优选地，所述氯甲烷溶剂挥发是在常温常压进行，挥发的时间为3~6h。
[0020] 本发明所述微胶囊型室温自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法:将α，ω-二羟基聚 二甲基硅氧烷、补强剂、硅烷化合物(交联剂)在400~800r/min的搅拌速率下混合均匀，然 后加入微胶囊，搅拌速率为50~100r/min，搅拌时间为5~lOmin，之后加入有机锡催化剂， 搅拌时间为5~lOmin，将混合物真空脱泡1~2h，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温下固化 24~48h，得微胶囊型室温自修复聚硅氧烷弹性体。
[0021 ]与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0022] 本发明提供的微胶囊制备技术简单，微胶囊的形状较规则，粒径分布比较均匀，芯 材含量高，选用的溶剂二氯甲烷可以回收再利用，安全环保。制备的室温自修复聚硅氧烷弹 性体的修复效率高，而且由于微胶囊芯材含量高，且微胶囊用量较大，使得自修复弹性体具 有一定的二次修复能力，而普通的微胶囊自修复材料仅仅只有一次修复。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1制得微胶囊的光学显微镜照片，微胶囊的平均粒径为82μπι。
[0024] 图2为实施例3制得微胶囊的光学显微镜照片，微胶囊的平均粒径295μπι。
【具体实施方式】
[0025] 为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的实 施方式不限如此。如无特别说明，实施例中所用的试剂、设备和方法均为本领域常规的试 剂、设备和方法。另外，除特别说明外，实施例中的原料用量均以质量百分数计。
[0026] 实施例1
[0027]微胶囊的各组分配比为： 聚甲基丙烯酸甲酯 10% 芯材 0.5%
[0028] 二氯甲烷 10.0% 明胶 0.5%
[0029] 去离子水 88.0%
[0030] 微胶囊的制备方法为:将粘度为200mPa · s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与甲基 三甲氧基硅烷按质量比为4:1混合，作为芯材。将重均分子量为80000的聚甲基丙烯酸甲酯、 芯材溶解于二氯甲烷中，超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中，配制成溶 液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中，在300r/min的搅拌速率下，搅拌60min，制得水 包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发，挥发时间为3h。然后将反应产物洗涤、 抽滤、冷冻干燥，制得微胶囊。经光学显微镜观察微胶囊形态(如图1所示），发现微胶囊呈现 规则的球形，且粒径分布比较均