sing a Gradient Feed of Urea)的待决美国专利申请第13/955,612号中所描述，所述申 请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
[0027]在某些实施例中，所述方法实现了多元醇的羟基的至少50%转化率。从至少50% 转化率起的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，羟基转化 率的下限可以是50% ;或在替代方案中，羟基转化率的下限可以是55% ;或在替代方案中， 羟基转化率的下限可以是60% ;或在替代方案中，羟基转化率的下限可以是65% ;或在替代 方案中，羟基转化率的下限可以是70%;或在替代方案中，羟基转化率的下限可以是75%; 或在替代方案中，羟基转化率的下限可以是80% ;或在替代方案中，羟基转化率的下限可以 是 85%。
[0028] 三价金属催化剂
[0029] 包括于本发明方法的实施例中的催化剂选自由以下组成的群组：（i)具有下式MmZn 的化合物;其中Μ是三价金属，并且Z是阴离子性官能团或能够与Μ形成共价键的官能团，并 且其中η乘以Ζ的价数等于X并且m乘以三等于Υ，其中X的绝对值等于Υ的绝对值。
[0030] 示例性三价金属包括铋（111)( "Bi(III)"）、铝（III) ("Al(III)"）、镱（111)( "Yb (111)"）、钇（111)(1(111)"）、铁（111)(卞6(111)"）、镧（111)("1^(111)"）、钐（111)("5!11 (111)"）、钌（111)("此（111)"）、镓（111)("6 &(111)"）、钪（111)("3。（111)"）以及铈（111) ("Ce(III)，，）。
[0031 ] 示例性的含Bi (III)的催化剂包括三氟甲磺酸铋（III )、乙酰基丙酮酸铋（III )、三 (2-乙基己酸)铋（III )、乙酸铋（III )、新癸酸铋（III )、氧化铋（III )、氯化铋（III )、溴化铋 (III)以及三苯基铋。
[0032] 示例性的含Al(III)的催化剂包括乙酰基丙酮酸铝（III)、异丙醇铝（III)、氧化 铝、氯化铝、溴化铝、三氟甲磺酸铝（III)、丁醇铝（III)以及三(2-乙基己酸)铝（III)。
[0033] 示例性的含Yb(III)的催化剂包括三氟甲磺酸镱（III )、氯化镱（III )、溴化镱 (ΠΙ)、氧化镱（III)、异丙醇镱（III)、乙酰基丙酮酸镱（III)、2,4_戊二酮酸镱（III)、2_乙 基己酸镱（III)。
[0034] 示例性的含Y(I II)的催化剂包括三氟甲磺酸钇（III )、乙酰基丙酮酸钇（III )、异 丙醇钇（III)、2-乙基己酸钇（III)、氧化钇（III)、氯化钇（III)以及溴化钇（III)。
[0035] 示例性Fe( III)催化剂包括Fe( 111)(乙酰基丙酮酸根）3、三（2-乙基己酸）铁 (III)、氧化铁(III)、异丙醇铁(III)、氯化铁(III)以及溴化铁(III)。
[0036] 示例性La(III)催化剂包括(乙酰基丙酮酸)镧(III)、氯化镧(III)、溴化镧(III)、 三氟甲磺酸镧（III)、三氟甲磺酸镧（III)、异丙醇镧（III)以及氧化镧（III)。
[0037] 示例性Sm(I II)催化剂包括三氟甲磺酸钐(III )、乙酰基丙酮酸钐（III )、异丙醇钐 (III)、氯化钐(III)、溴化钐(III)以及氧化钐(III)。
[0038] 示例性Ru (III)催化剂包括乙酰基丙酮酸钌（III )、三(2-乙基己酸)钌（III )、氯化 钌（ΠΙ)以及溴化钌（III)。
[0039] 示例性Ga(III)催化剂包括三(2，2，6，6)四甲基-3，5-庚二酮基)镓(III)。
[0040]示例性Sc(III)催化剂包括三氟甲磺酸钪(III)。
[0041 ] 示例性Ce(m)催化剂包括乙酰基丙酮酸铈（III)、2_乙基己酸铈（III)以及三氟 甲磺酸铈(III)。
[0042] Z是阴离子性官能团或能够与Μ形成共价键的官能团。如由前述实例可见的，Z可以 是一种或多种阴离子性官能团的组合、一种或多种能够与Μ形成共价键的官能团、或阴离子 性官能团与能够与Μ形成共价键的官能团的组合。在其中Ζ是超过一种官能团的组合(例如 ZlnlZ2n2)的那些情况下，所属领域的一般技术人员应理解，价数乘以适当的η的总和的绝对 值等于m乘以三的绝对值。举例来说，如果催化剂具有式M mZlnlZ2n2 = Fe0Cl，那么M = Fe (111)，111=1，21 =价数为-2的0,22 =价数为-1的(：1，111 = 1并且112=1，以使得111乘以3 = ￥ = 3,并且nl乘以-2 = -2并且n2乘以-1=-1，并且X = -2+-l=-3,并且因此Y和X的绝对值相等。 [0043] Z基团的示例性组分包括2-乙基己酸根、苯甲酸根、六氟乙酰基丙酮酸根、异丙醇 根、乙酰基丙酮酸根、苯氧根、硬脂酸根、叔丁醇根、新癸酸根、柠檬酸根、三氟甲磺酸根、正 丁醇根、三氟乙酸根、1，1，1-三氟-2,4-戊二酮酸根、2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮酸根、甲 苯酚根、乙醇根、甲醇根、三乙醇胺根、2-甲基-2-丁醇根、侧氧基、氟化物根、氯化物根、溴化 物根、碘化物根、芳基或被取代的芳基、或其混合物以及其螯合剂。
[0044] 在所述方法的一个实施例中，向多元醇中添加脲在前述催化剂中的任何一种或多 种存在下进行。
[0045] 另外的催化剂
[0046] 在所述方法的某一实施例中，向多元醇中添加脲在一种或多种另外的选自由氨甲 酰化催化剂组成的群组的催化剂存在下进行。此类第二氨甲酰化催化剂包括例如氧化二丁 基锡；乙酸二丁基锡;基于四价金属的催化剂，如基于钛（IV)的化合物和基于锆（IV)的化合 物；以及基于二价金属的催化剂，如基于锰(II)的化合物和基于锌(II)的化合物。
[0047] 副产物
[0048] 在一个替代性实施例中，本发明提供根据前述实施例中的任一个的方法、聚氨基 甲酸酯以及包含聚氨基甲酸酯的涂料，除了所述聚氨基甲酸酯的100%固体产物包含小于 总计5wt%的缩二脲、氰尿酸和聚脲基甲酸酯之外。从小于5wt%起的所有个别值和子范围 都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，缩二脲、氰尿酸和聚脲基甲酸酯在l〇〇wt% 固体聚氨基甲酸酯产物中总量的上限可以是5wt% ;或在替代方案中，上限可以是4wt% ;或 在替代方案中，上限可以是3wt% ;或在替代方案中，上限可以是2wt% ;或在替代方案中，上 限可以是lwt% ;或在替代方案中，上限可以是0.5wt%。
[0049]
[0050] 根据本文所公开的实施例的聚氨基甲酸酯可以用于涂料组合物中。此类涂料可以 包括，例如由聚氨基甲酸酯与具有多个醛官能团的组分交联反应而得到的聚氨酯。用于此 类涂料的示例性最终用途包括金属、陶瓷、木材和塑料涂料，包括例如风叶片涂料和汽车涂 料。
[0051 ]查·
[0052] 3??实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。
[0053] 本发明实例1:在乙酰基丙酮酸铝（III)存在下向多元醇中添加脲
[0054] 在所述反应中使用具有加热套的1L反应器。所述反应器配备有搅拌器、热电偶和 氮气鼓泡器。将水冷式冷凝器连接到反应器盖上的转接器上。通过接收器收集塔顶冷凝液， 并且非可冷凝部分通过填充有矿物油的起泡器，并且随后进入填充有水的1L洗涤器中。
[0055] 向反应器中添加842.87g PARALOID AU-608X多元醇(可商购自陶氏化学公司（The Dow Chemical Company))，其由58%固体和42%溶剂（二甲苯）组成并且具有0.75mol羟基 官能度。向反应器中添加6.65g乙酰基丙酮酸铝（III) (99%纯）。在此反应中使用45.49g脲 (99%纯）。启动加热套并将其设定在158°(3下。氮气鼓泡流动速率设定在2〇 8(^111下。在 lOOrpm下搅拌反应混合物，并且随后当反应器温度超过60°C时，调整到400rpm。当反应器温 度达到138°C时，向反应器中添加30%的脲（13.65g)。也启动反应计时器。以半分批方式将 脲进料到反应器中。进料速率展示在表1中。
[0056] 表 1
[0057]
[0058] 进行反应直到总反应时间达到18小时为止。反应温度在138°C到142°C之间。在反 应完全之后，关闭加热套并且将搅拌速率减小到60rpm。当反应器温度降到60°C时，从反应 器中倾倒出聚氨基甲酸酯产物。使用 13C NMR分析最终产物。最终产物的羟基转化率是 76.4%。副产物水平展示在表2中。
[0059] 表 2
[0060]
[0061]最终聚氨基甲酸酯产物颜色是加德纳(Gardner)等级3。
[0062] 本发明实例2:在异丙醇铝（III)存在下向多元醇中添加脲
[0063] 在所述反应中使用具有加热套的1L反应器。所述反应器配备有搅拌器、热电偶和 氮气鼓泡器。将水冷式冷凝器连接到反应器盖上的转接器上。通过接收器收集塔顶冷凝液， 并且非可冷凝部分通过填充有矿物油的起泡器，并且随后进入填充有水的1L洗涤器中。
[0064] 向反应器中添加884.49g PARALOID AU-608X多元醇，其由58%固体和42%溶剂 (二甲苯）组成并且具有〇.79mol羟基官能度。向反应器中添加4.35g异丙醇铝（111)(98% 纯）。在此反应中使用40.57g脲(99%纯）。启动加热套并将其设定在15