一种热固性树脂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热固性高分子材料领域，具体是一种可循环回收利用的聚六氢三嗪热 固性树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 以热固性树脂为基体的复合材料(如碳纤维增强环氧树脂等)具有比强度和比刚 度高、耐腐蚀性能佳、结构尺寸稳定等特点，已经在航空航天、风力发电、交通运输等高新科 技领域中得到了广泛应用。但与热塑性高分子材料相比，热固性高分子材料一般先形成预 聚物，成型时其中潜在的官能团继续反应形成交联体型结构而固化，这种转变不可逆，加热 时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，导致复合材料难以回收利用。废弃物通常作为填料(被粉 碎）、垃圾掩埋或焚烧处理，不但对资源造成巨大浪费，同时也带来严重的环境污染。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提出一种可循环回收利用的热固性高分子材料，通过甲醛、与芳 香胺在非质子/水混合溶剂中预聚、水平涂敷或溶液沉淀、烘干后获得片状或粉状预聚物， 进一步将预聚物放入模具中热压成型，得到树脂产物。利用六氢三嗪结构在强酸溶液中能 够解聚的特点实现主要原料芳香胺循环回收利用的目的。
[0004] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0005] -种热固性树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0006] 1)将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在20~100°C搅拌 反应1~120分钟进行预聚，获得预聚物溶液，所述芳香胺为芳香二胺和/或芳香三胺；
[0007] 2)将预聚物溶液干燥后放入模具中、在150~250°C、0.5~7MPa下热压成型，得到 树脂产物。
[0008] 所述芳香胺为如下结构的一种或两种以上：
[0009]
[0011] 所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚 砜、四氢呋喃、2,5_二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上。
[0012] 所述混合溶剂中水的体积含量为0.5 %~60 %，每克反应物中加入混合溶剂的体 积为3~20ml。
[0013] 所述甲醛与芳香胺中的伯氨基摩尔比为1:1，即所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为 2:1、与芳香三胺的摩尔比为3:1。
[0014]所述干燥是将预聚物溶液在平板上涂敷，80~150°C烘干0.5~24小时，获得片状 预聚物;或将预聚物溶液倒入水中形成沉淀，将沉淀物在60~150°C烘干0.5~24小时，获得 粉状预聚物。
[0015] 所述甲醛采用聚合度低于100的低分子量多聚甲醛解聚溶液或质量分数为30%~ 55%的甲醛水溶液。
[0016] 以一种芳香二胺作为反应物，所述热固性树脂制备过程如下：
[0017]
[0018] 一种聚六氢三嗪热固性树脂，该树脂为如下结构式（1)或(2)或其混合结构：
[0019]
[0020] 所述办、恥、1?3可以相同，也可以不同，具体为如下结构的任意一种：
[0021]
[0023] 所述R4为如下结构的任意一种：
[0024]
[0025] 所述树脂的循环回收利用方法，所述树脂经过强酸浸泡后，再通过碱溶液中和、沉 淀、过滤、水洗、干燥处理后，即得到芳香胺。
[0026] 所述强酸的用量为每克树脂5~30ml，强酸浓度为0.5~12mol/L，浸泡温度20~95 °C时间0.5~24小时。
[0027] 所述强酸为硫酸和盐酸;碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0029 ] (1)本发明制备的聚六氢三嗪热固性树脂具有优良的机械、耐热和阻燃性能。拉伸 强度、模量和断裂伸长率分别达到98.7~133.510^、4.1~6.36?&、2.5%~9.8%;弯曲强度 和模量分别达到132.5~166.6MPa、4.2~5.2GPa;压缩强度和模量分别为156.6~ 184.9MPa、2.6~3.8GPa ;平面应变断裂韧性和临界应变能释放率分别达到1.94~ 2.65MPa · mV2、2.47~4.39kJ/m2。树脂玻璃化转变温度为154~252°C，起始分解温度为283 ~346°C。树脂氧指数为37.6~45.6，阻燃级别达到UL94V-0级。可作为先进复合材料热固性 树脂基体使用。
[0030] (2)本发明制备的聚六氢三嗪热固性树脂经强酸降解处理后，主要合成原料芳香 胺能够循环回收利用，回收率达到96 %以上。
【附图说明】
[0031] 图1为代表性模压成型聚六氢三嗪热固性树脂(a)及横切面形貌(b)，标尺最小刻 度单位:mm。
[0032] 图2为本发明实施例1制得的(a)预聚物和(b)聚六氢三嗪树脂13C NMR核磁谱图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实 施例。
[0034] 实施例1
[0035] 将120mmol多聚甲醛与20ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80°C搅 拌反应0.5小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将60mmol芳香二胺APB(17.5g)溶 解于60ml N-甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反应液。将上述甲醛反应液(含120mmol甲醛)与 芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为5 % )，在50°C搅拌反 应30分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上涂敷，80°C烘干24小时，获得片状预聚物。将预 聚物放入模具中200°C、2MPa下热压成型，得淡黄色透明目的产物(见图1，代表性模压成型 聚六氢三嗪热固性树脂及横切面形貌，标尺最小刻度单位:_)。图2为(a)预聚物和(b)聚六 氢三嗪树脂结构表征 13C匪R核磁谱图。拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为128.2MPa、 4.96?&、4.3%(拉伸性能根据43了10638-14标准测定）；弯曲强度和模量分别为157.11〇^、 4.2GPa(弯曲性能根据ASTM D790-10标准测定）；压缩强度和模量分别为169.5MPa、2.8GPa (压缩性能根据ASTM D695-10标准测定）；平面应变断裂韧性和临界应变能释放率分别达到 2.65MPa · mV2、4.39kJ/m2(材料韧性根据ASTM D5045-14标准测定）。树脂玻璃化转变温度 为206°C，起始分解温度为305°C。树脂氧指数为38.8，阻燃级别达到UL94V-0级（阻燃性能根 据ASTM D2863-14和UL94-2006标准测定）。每克树脂经10ml、0.5m〇VL的硫酸室温下浸泡24 小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，APB回收率达到 96.9%〇
[0036] 实施例2
[0037] 将lOOmmol多聚甲醛与25ml二甲基甲酰胺/水混合溶剂配成悬浮液，在100°C搅拌 反应0.1小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将50mmo 1芳香二胺MDA( 9.9g)溶解于 40ml二甲基甲酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体 系混合溶剂中水的体积含量为10%)，在80°C搅拌反应3分钟进行预聚，进一步倒入水中形 成白色沉淀，将沉淀物在60°C烘干12小时，获得白色粉状预聚物。将预聚物放入模具中220 °C、6MPa下热压成型，得目的产物。拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为115.7MPa、5.4GPa、 3.6% ;弯曲强度和模量分别为144.2MPa、4.8GPa;压缩强度和模量分别为174.7MPa、 3.3GPa;平面应变断裂韧性和临界应变能释放率分别达到2.26MPa · mV2、3.45kJ/m2。树脂 玻璃化转变温度为228°C，起始分解温度为296°C。树脂氧指数为39.5，阻燃级别达到UL94V-〇级。每克树脂经5ml、10m 〇l/L的盐酸室温下浸泡0.5小时后，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、 沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，MDA回收率达到98.5 %。
[0038] 实施例3
[0039] 将6.5g质量分数为37 %的甲醛水溶液与10ml二甲基亚砜/水混合溶剂混合，得到 甲醛反应液。将40mmol芳香二胺DPTP( 10.4g)溶解于50ml二甲基亚砜中，得到芳香胺反应 液。将上述甲醛反应液(含SOmmol甲醛）与芳香胺反应液混合均匀（在最终反应体系混合溶 剂中水的体积含量为15%)，在65°C搅拌反应5分钟进行预聚，进一步在水平玻璃板上涂敷， 120°C烘干2小时，获得片状预聚物。将预聚物放入模具中160°C、0.5MPa下热压成型，得到目 的产物。拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为98.7MPa、4. lGPa、9.8% ;弯曲强度和模量分别 为132.5MPa、4.3GPa;压缩强度和模量分别为156.6MPa、2.6GPa;平面应变断裂韧性和临界 应变能释放率分别达到2.85MPa · mV2、4.71kJ/m2。树脂玻璃化转变温度为154°C，起始分解 温度为283°C。树脂氧指数为37.6，阻燃级别达到此94￥-0级。每克树脂经301111、1111 〇1/1的硫 酸95°C浸泡2小时后，冷却到室温，通过碳酸氢钠饱和溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理 后，0?了？回收率达到97.2%。
[0040] 实施例4
[0041 ] 将200mmol多聚甲醛与50ml 2，5-二甲基呋喃/水混合溶剂配成悬浮液，在70°C搅 拌反应1小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将1 OOmmo 1芳香二胺SDA( 21.6g)溶解 于70ml 2,5_二甲基呋喃中，得到芳香胺反应液。将甲醛与芳香胺反应液混合均匀(在最终 反