一种咪唑鎓盐类高分子抗菌薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及咪唑鑰盐类高分子抗菌薄膜技术领域，具体的涉及一种咪唑鑰盐类高 分子抗菌薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 有害微生物正严重威胁着人类的健康，如何有效控制有害微生物的生长和繁殖直 接关系到人类能否持续健康发展。抗菌剂作为一类具有抑菌和杀菌功能的新型材料受到学 术界和工业界的广泛关注。抗菌剂一般分为四类，分别为无机类、有机小分子类、天然高分 子类和合成高分子类抗菌剂。抗菌剂中使用最广泛的是银系无机抗菌剂。无机抗菌剂具有 广谱抗菌性、不易产生抗药性等、耐热性好、安全性高等优点，但银价格昂贵、成本高，同时 光稳定性差，极易被硫化或氧化，不宜用于浅色材料，且使用过程中容易析出，造成二次污 染。有机小分子抗菌剂成本低、杀菌速度快，但毒性大、耐热性差、抗菌活性不持久、长期使 用会使细菌产生耐药性。高分子抗菌剂具有不挥发、性能稳定、加工方便、易于储存、使用寿 命长、抗菌活性和选择性高、不会渗入人或动物表皮等优点，广泛用于食品包装、医疗器械、 服装、家用电器等领域。美国专利US6273875中公开了一种季铵盐类高分子抗菌剂，具有良 好的抗菌性能。中国专利CN 201310753513.5公开了一种抗菌性能良好的季磷盐类高分子 抗菌剂。中国专利CN200910144560.3报道了一种胍类高分子抗菌剂，这些高分子抗菌剂由 于热稳定性和加工性差，限制了它们的广泛应用。中国专利CN201210345375.2公开了一种 咪唑鑰盐类高分子抗菌剂，其热稳定性和加工性能得到明显提高。
[0003] 但现有制备咪唑鑰盐类高分子抗菌剂的方法制备周期较长，尤其不能解决由于热 聚反应导致的抗菌基团活性降低的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种咪唑鑰盐类高分子抗菌薄膜的制备方法，该发明解决 了现有技术中咪唑鑰盐类高分子抗菌物质反应周期长，抗菌基团活性受反应影响的技术问 题。
[0005] 本发明的一方面提供了一种咪唑鑰盐类抗菌高分子物质的制备方法，包括以下步 骤：
[0006] (1)在空气氛围有溶剂存在的条件下，将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔按照摩尔比 为1/1~1/2混合，升温至50~70°C，保持搅拌18~24小时，反应结束后，得到咪唑鑰盐类抗 菌单体;该步骤的反应方程式如式(I):
[0007]
[0008] 由式α)可知，将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔混合，可实现烷基咪唑的季铵化。
[0009] (2)将咪唑鑰盐抗菌单体和聚巯基丙基甲基硅氧烷按质量比为0.01/1~2.34/1依 次加入反应容器中，将溶解的光引发剂加入反应容器中，在真空条件下进行第一次点击反 应，即得到抗菌单体接枝的PMMS咪唑鑰盐类抗菌高分子物质。
[0010] 该步骤反应方程式为式（Π ):
[0011]
[0012] 由式（Π )可知，通过硫醇-烯发生点击反应，可以制备得到抗菌单体接枝的PMMS咪 唑鑰盐类抗菌高分子物质。
[0013] 本发明提供的方法采用一种可进行硫醇-烯连续点击反应的咪唑鑰盐类高分子抗 菌剂，其中，抗菌单体选用含有碳原子数为1-16的直链型长链烷基和不饱和双键或三键，如 烷基乙烯基或烷基乙炔基的味唑鐵盐有机小分子;多官能度硫醇选用聚疏基丙基甲基娃氧 烷(PMMS)，通过硫醇-烯连续点击反应即可制备得到咪唑鑰盐类高分子抗菌薄膜。该方法针 对常规光交联法制备高分子抗菌薄膜时，存在体积收缩大、氧阻聚效应大和反应周期长的 问题提出，在单体合成、薄膜制备这两步主要反应上均体现出反应的高效性，该方法操作简 单易行，实现了高分子抗菌薄膜的高效制备。由于先将抗菌单体ADIM链接在长链PMMS上加 速了后续的光交联反应速度，本发明提供的方法相对CN201210520158.2中公开的方法，光 交联反应的时间由原先的几百秒缩短至几十秒，相对现有技术反应周期缩短了90%以上。
[0014] 该制备方法中的各类溶剂和光引发剂可以为各类常用的。优选的，极性溶剂为乙 醇、乙腈或DMF中是一种或多种;光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基 磷氧化物、二苯甲酮类或硫杂蒽酮类是一种或多种。
[0015] 优选的，步骤（1)中按烷基咪唑与极性溶剂的重量比为1/2-1 /5加入极性溶剂，形 成溶剂存在的反应环境。通过控制极性溶剂的加入量，能够调节体系粘度，进而实现对合成 反应时间的控制，使其实现快速完成反应，缩短反应周期。
[0016] 优选的，步骤(2)中光引发剂的用量为咪唑鑰盐抗菌单体上双键摩尔数的0.01~ 0.1倍。通过控制光引发剂的加入量，能够调节接枝反应时间及程度，使步骤(2)中的反应深 度满足后续继续制备为薄膜或其他结构的需求。
[0017] 优选的，步骤（1)还包括对咪唑鑰盐类抗菌单体依序进行，用旋转蒸发仪除杂，得 到的粗产物用无水乙醚洗涤三次，在50~65°C条件下真空干燥得到经过提纯的咪唑鑰盐类 抗菌单体。通过对所得咪唑鑰盐类抗菌单体进行提纯处理，能提高所得单体的纯度，防止残 留杂质对后续反应的不良干扰。提高所得抗菌物质的抗菌效果。
[0018] 本发明的另一方面还提供了一种如前述方法制备得到的咪唑鑰盐类抗菌高分子 物质的抗菌薄膜制备方法，包括以下步骤:将咪唑鑰盐类抗菌高分子物质与三烯交联剂、光 引发剂、无水有机溶剂混合后涂布成膜，在紫外光辐照下使膜层发生第二次点击反应，得到 具有交联网状结构的咪唑鑰盐高分子抗菌薄膜。采用前述方法制备得到的抗菌物质，通过 该方法制备得到的抗菌薄膜，各项膜性能较好。此处所用三烯交联剂、光引发剂、无水有机 溶剂可以为各类常用物质。
[0019]该反应的反应方程为式（m):
[0020]
[0021]优选的，三烯交联剂为2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪；引发剂为2，2-二甲氧基-苯基乙酮，无水有机溶剂为DMF。此时抗菌物质发生的成膜反应充分，所得抗菌薄膜性能较 好。
[0022]优选的，光引发剂摩尔用量为咪唑鑰盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔数的 0.01-0.1倍;无水有机溶剂的加入量为咪唑鑰盐类抗菌单体质量的25~35wt. %。通过控制 光引发剂和无水有机溶剂的加入量，能够调节树脂粘度、固化速率以及抗菌薄膜的理化性 能。
[0023]优选的，三烯交联剂的摩尔加入量为咪唑鑰盐类抗菌高分子物质上剩余巯基摩尔 数的1/2-1/5。通过控制三稀交联剂的加入量，能够调节抗菌薄膜的交联度，进而调节薄膜 理化性能。
[0024]优选的，紫外光辐射强度为120~200mW/cm2。通过控制紫外光辐射强度，能够调节 树脂固化速率。
[0025] 本发明的另一方面还提供了 一种如前述方法制备得到的咪唑鑰盐类抗菌单体，咪 唑鑰盐类抗菌单体中含不饱和双键或三键。
[0026] 该方法优选实施例具体为：
[0027] (1)咪唑鑰盐抗菌单体的制备
[0028]将烷基咪唑与卤代烯或卤代炔混合，可实现烷基咪唑的季铵化:在空气氛围中将 烷基咪唑和卤代烯或卤代炔按照摩尔比为1/1~1/2的比例混合，加入到带有搅拌装置的反 应器中，再按照烷基咪唑与极性溶剂的重量比为1/2~1/5的比例将极性溶剂加入反应器 中，升温至50~70°C，保持搅拌18~24小时；反应结束后，溶剂和过量的卤代烯或卤代炔用 旋转蒸发仪除去，得到的粗产物用无水乙醚洗涤三次，乙醚与烷基咪唑的重量比为5/1-15/ 1，在50~65°C条件下真空干燥得到咪唑鑰盐类抗菌单体；
[0029] (2)接枝PMMS高分子咪唑鑰盐的制备
[0030] 将步骤（1)制备得到的咪唑鑰盐抗菌单体和聚巯基丙基甲基硅氧烷(PMMS)按照质 量比例为0.01/1~2.34/1依次加入到可抽真空的玻璃瓶中，再用适量无水极性有机溶剂将 光引发剂(苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮 类)溶解后加入到上述玻璃瓶中，其中光引发剂的用量为抗菌单体上双键摩尔数的0.01~ 0.1倍。玻璃瓶用干燥的氩气置换以彻底除去空气，然后将带有搅拌子的玻璃瓶置于便携式 紫外灯下经过第一次点击反应，即得到抗菌单体接枝的咪唑鑰盐类抗菌高分子物质；
[0031] (3)抗菌膜的制备
[0032]将步骤(2)制备得到的可进一步发生点击反应的接枝PMMS高分子咪唑鑰盐与三烯 交联剂(如三烯丙胺、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基硼酸酯、三烯丙基异氰酸酯、2，4，6-三烯丙 氧基-1，3,5-三嗪）、光引发剂、无水极性有机溶剂混合均匀，用四面湿膜涂布器制成涂层； 交联剂摩尔用量为PMMS高分子上剩余巯基摩尔数的1/2~1/5,引发剂摩尔用量为PMMS高分 子上剩余疏基摩尔数的0.01~0.1倍，无水有机溶剂的用量为抗菌单体质量的25~35wt % ; 然后将涂层在紫外光的辐照下，通过第二次点击反应即可得到交联网状结构的咪唑鑰盐高 分子抗菌薄膜，辐射强度为120~200mW/cm 2〇
[0033] 本发明的技术效果：
[0034] 本发明提供的咪唑鑰盐类抗菌高分子物质的制备方法，通过硫醇-烯点击反应，可 以快速制备得到抗菌高分子物质。
[0035] 本发明提供的抗菌薄膜制备方法通过连续点击反应快速制备得到交联网状结构 的咪唑鑰盐类高分子抗菌薄膜，其物理化学性能优良，抗菌性能较好，能够满足实际应用。
[0036] 具体请参考根据本发明的一种咪唑鑰盐类高分子抗菌薄膜的制备方法提出的各 种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
【附图说明】
[0037]图1是为本发明实施例中抗菌膜对金黄色葡萄球菌的杀菌效率示意图。
【具体实施方式】
[0038]构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0039] 实施例1
[0040] (1) 1-烯丙基-3-癸基咪唑溴盐(ADIm)抗菌单体的合成
[0041 ]将N-癸基咪唑（5.49g，26.3mmol)、3-溴丙烯（3. lg，26.3mmol)以及20ml无水乙醇 依次加入到l〇〇ml圆底烧瓶中，在60°C条件下回流反应24小时。应结束后，减压蒸馏除去未 反应完全的3-溴丙烯和溶剂乙醇，然后用无水乙醚洗涤三次，每次50ml，分离得到下层粘稠 液体，在60°C条件下真空干燥24小时，得到1-烯丙基-3-癸基咪唑溴盐(收率:97 % )。
[0042] (2)接枝高分子PMMS-g-ADIm的合成
[0043]以 PMMS0.5-g-ADIm 合成为例
[0044] 首先将1-烯丙基-3-癸基咪唑溴盐（ADIm，1.86mmol)和聚硅烷（PMMS，500mg， 3.72mmol-SH)加入到可抽真空的玻璃瓶中，再用50