各向异性的聚合物材料的制作方法
【专利说明】各向异性的聚合物材料
[0001 ] 相关申请
[0002]本申请要求于2013年8月9日提交的序列号为61/863,929的美国临时申请和于 2013年11月22日提交的序列号为61/907,614的美国临时申请的优先权，将其全部内容引入 本文作为参考。
[0003] 发明背景
[0004] 聚合物材料常规地用于各种制品中以提供使用其他类型的材料不容易达到的特 定程度的功能性(例如，屏障性能、强度、绝热性等）。这些传统的"高功能性"聚合物材料反 复出现的问题之一是，在整个材料中，目标性能通常是各向同性的。不幸地，当仅在制品的 特定位置处需要目标功能性时，各向同性聚合物材料的使用可能不利地影响其他性能。其 中高功能性的各向同性材料的问题尤其明显的一个行业是服装业。例如，军人和执法人员 通常需要提供良好的绝热和隔水性能的高功能的聚合物材料。虽然能够达到这些性能的聚 合物材料当然是可获得的，但是它们的各向同性性质可以使它们过度坚硬和笨重。其中聚 合物材料的各向同性性质有问题的另一个实例是建筑业。例如，流体管通常由刚性性质的 聚合物材料形成，以在管的寿命期间提供强度和坚固性。然而，这些刚性材料的一个共同问 题是难以将其操控为不同的形状或方向，而这是安装过程中通常需要的。使用目前可用的 组件，使用者必须组装多个管段和接头以形成成角度的路径。
[0005] 因此，目前需要这样的各向异性的聚合物材料，其能够在最需要其的那些区域选 择性地提供期望的功能。
[0006] 发明概述
[0007] 根据本发明的一个实施方案，公开了聚合物材料。所述聚合物材料由包含连续相 的热塑性组合物形成，所述连续相包括基体聚合物。微米包含物添加剂和纳米包含物添加 剂以离散区域的形式分散在所述连续相中。聚合物材料限定与第二区域毗连的第一区域， 其中多孔网络在第一区域内形成，以使第一区域显示比第二区域更大的孔体积。
[0008] 本发明的其他特征和方面在以下更加详细地讨论。
[0009] 附图简要说明
[0010] 参照附图，在说明书的剩余部分中更具体地阐述针对本领域普通技术人员而言本 发明的完整且能够实现的公开内容，包括其最佳实施方式，其中：
[0011]图1示意性地说明了本发明的各向异性的聚合物材料的一个实施方案；
[0012] 图2示意性地说明了本发明的各向异性的聚合物材料的另一个实施方案；
[0013] 图3-4说明了可以用于形成本发明的各向异性的材料的冲压装置的一个实施方 案，其中图3显示在冲压之前的装置，以及图4显示在冲压之后的装置；
[0014]图5说明了可以用于形成本发明的各向异性的材料的压花装置的一个实施方案；
[0015] 图6-7是实施例1的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图6中膜在垂直于机器方向 被切割，以及在图7中膜在平行于机器方向被切割;和
[0016] 图8-9是实施例1的拉伸的膜的SEM显微照片（膜在平行于机器方向的取向被切 割)。
[0017] 图10-11是实施例2的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图10中膜在垂直于机器 方向被切割，以及在图11中膜在平行于机器方向被切割;和
[0018] 图12-13是实施例2的拉伸的膜的SEM显微照片（膜在平行于机器方向的取向被切 割)。
[0019] 在本说明书和附图中的参考字符的重复使用旨在代表本发明的相同或类似的特 征或元件。
[0020] 代表性实施方案的详细描述
[0021] 现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实例在以下阐述。每个实 施例以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对本领域技术人员显而易见的 是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如， 作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生又一个实施 方案。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等价方案的范围内的这样的修改和变 化。
[0022] -般来说，本发明涉及具有各向异性的性能，如机械性能(例如，弹性模量）、热性 能、屏障性能(例如，透气性)等的聚合物材料。可以通过选择性控制形成材料的方法来实现 单一的整体聚合物材料的各向异性的性能。更具体地，聚合物材料由包含连续相的热塑性 组合物形成，所述连续相包括基体聚合物、微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂。可以选 择添加剂以使其具有与基体聚合物不同的弹性模量。以该方式，微米包含物和纳米包含物 添加剂可以分别作为离散的微米级和纳米级相区域分散在连续相内。当经受形变应变时， 由于材料的不相容性引起的应力集中，在微米级离散相区域附近可以形成加强的局部剪切 区域和/或应力强度区域(例如，法向应力）。这些剪切和/或应力强度区域可以导致在邻近 微米级区域的聚合物基体中的一些初始剥离。然而，显著地，局部剪切和/或应力强度区域 还可以在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附近产生。这样的重叠剪切和/或应力强 度区域导致在聚合物基体中发生甚至进一步的剥离，从而在纳米级区域和/或微米级区域 附近产生大量的纳米孔。
[0023]通过这样的独特的热塑性组合物，本发明人已发现可以使聚合物材料的一个或多 个区域变形以在(多个)变形区域内产生独特的孔的网络。然而，未经受相同程度的形变应 变的聚合物材料的区域将不具有相同的孔体积，并且在一些情况下，甚至可以完全地缺少 多孔网络。以该方式，可以形成包含多个区域的聚合物材料，其中一个或多个所述区域(例 如，"第一区域"）具有特定程度的孔隙率，并且一个或多个所述区域(例如，"第二区域"）具 有更低程度的孔隙率。通常地，第一区域的至少一个与第二区域的至少一个毗连。然而，第 一和第二区域的具体构型、形状和/或尺寸不是关键的，并且通常取决于具体应用和性能。 仅作为示例性的目的，图1显示聚合物材料10的一个具体的实施方案，其中第一区域12设置 在第二区域14之间并且与第二区域14毗连。图2显示聚合物材料110的又一个实施方案，其 中第二区域114设置在第一区域112之间并与第二区域14毗连。
[0024]无论具体构型如何，在(多个)第一区域中给定单位体积材料内的孔所占据的平均 体积百分比通常大于（多个)第二区域的。例如，在(多个)第一区域内的平均孔体积可以为 材料的约15%至约80%每cm3,在一些实施方案中为约20%至约70%，和在一些实施方案中 为约30 %至约60%每立方厘米。相对地，在（多个)第二区域内的材料可以缺少孔或至少具 有低的孔体积，如低于15%，和在一些实施方案中为0%至约10%。由于多孔网络，与（多个） 第二区域相比，（多个)第一区域内的聚合物材料还可以具有相对低的密度，这可以允许材 料的选择性部分更轻。（多个)第一区域内的密度与（多个)第二区域内的密度之比可以为约 0.1至约0.95，在一些实施方案中为约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。 例如，（多个)第一区域内的密度可以为约1.2克每立方厘米（"g/cm 3"）或更小，在一些实施 方案中为约1. 〇g/cm3或更小，在一些实施方案中为约0.2g/cm3至约0.8g/cm3，和在一些实施 方案中为约〇. lg/cm3至约0.5g/cm3,而(多个)第二区域内的密度可以大于约0.8g/cm 3,在一 些实施方案中大于约1 .〇g/cm3,和在一些实施方案中大于约1.2g/cm3。
[0025] 由于在本发明内可以选择性地实现不同程度的孔隙率，得到的聚合物材料可以在 第一和第二区域内显示各向异性的性能，其可以允许聚合物材料的部分在最需要其的那些 位置提供选择的功能性。当然，这些性能的性质和其区别的程度可以根据所述材料的期望 用途而变化。
[0026] 在某些实施方案中，例如，（多个)第一区域可以一般地为水蒸气可渗透的，表征为 与（多个)第二区域相比相对高的水蒸气透过率（"WVTR"）。第一区域内的WVTR与第二区域内 的WVTR之比为约0.1至约0.95，在一些实施方案中为约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为 约0.3至约0.8。例如，如根据ASTM E96/96M-12，程序B或INDA测试程序IST-70.4(01)所测定 的，（多个)第一区域内的聚合物材料可以显示约500g/m 2-24小时或更高，在一些实施方案 中约1，〇〇〇g/m2-24小时或更高，和在一些实施方案中约3，000至约15，000g/m 2-24小时的 WVTR，而（多个)第二区域内的WVTR可以小于500g/m2-24小时。
[0027] 如上所述，在变形过程中产生的重叠的剪切和/或应力强度区域可以导致邻近纳 米级区域和/或微米级区域的孔的形成。由于材料的独特性质和其形成的方式，孔可以变得 分布在一般地垂直于应变方向延伸的交替的带状区域内，聚合物基体的脊位于所述交替的 带状区域之间。脊可以保持相对非空化和坚硬。然而，聚合物基体还可以在带状区域中形成 桥，所述桥的性质由于其中高浓度的孔而保持相对挠性。这些特征的组合可以产生这样的 材料，其由于刚性脊的存在而具有结构完整性，还由于相对挠性的桥的存在而能够弯曲和 消散能量。除此之外，这提高了（多个)第一区域内的聚合物材料的挠性，并例如允许它们选 择性地贴合身体部位的形状。与（多个)第二区域相比，（多个)第一区域中增强的挠性可以 是这样的，以使（多个)第一区域内的模量与（多个)第二区域内的模量之比可以为约0.1至 约0.95，在一些实施方案中为约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。例如， 如根据ASTM D638-10在23°C下测定的，第一区域可以具有约2400兆帕（"MPa"）或更小，在一 些实施方案中约2200MPa或更小，在一些实施方案中为约50MPa至约2000MPa，和在一些实施 方案中为约lOOMPa至约lOOOMPa的弹性模量，而第二区域内的弹性模量可以大于约 lOOOMPa，在一些实施方案中大于约1500MPa，和在一些实施方案中大于约2400MPa。
[0028] 除了改进挠性，（多个)第一区域的多孔性质还可以帮助消散负载下的能量并在低 速和高速冲击时提高冲击强度。不想被理论限制，例如，认为当经受相对低至中度的冲击力 时，可以产生相对缓慢地传播通过聚合物材料的压力波。当波前进时，聚合物材料被可逆地 压缩或变形，从而可以通过孔结构的内部变形吸收一部分冲击能量，而在冲击过程中缓冲 身体部位。在高速冲击的过程中，在冲击区域的力可能更大并且产生的压力波可以前进更 快。压力波可以更快地或者从冲击时起到达材料的外边界。这可产生在高得多的压力下出 现的内部压力波，导致在更高的压力下快得多的内部平衡。此外，单个孔的压缩比它们能够 通过将压力排空到邻近孔(cell)中释放压力更快。因此，在高冲击速度下，仅仅只要多孔结 构可以经受孔体积内压缩空气的伴随升高的压力，就可以非破坏性地压缩聚合物材料。在 到达压力限度后，聚合物材料的进一步压缩需要多孔结构的破坏性变形，其类似于常规的 刚性闭孔泡沫，不同之处在于本发明的孔仍然可以恢复其原始形状。以上压力效果的总和 是使得(多个)第一区域在高速冲击过程中是刚性的，但仍然能够恢复其原始形状的相当大 的部分。
[0029] 在这方面，聚合物材料可以选择性地提供高度的冲击强度。与（多个)第二区域相 比，（多个)第一区域内的材料可以例如显示相对高的简支梁缺口冲击强度，以使第一区域 内的冲击强度与第二区域内的冲击强度之比可以为约0.1至约0.95,在一些实施方案中为 约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。例如，如根据ASTM D6110-10在23°C 下测量的，（多个)第一区域内的简支梁缺口冲击强度可以为约10千焦每平方米（"kj/m2"） 或更高，在一些实施方案中约20kJ/m 2或更高，在一些实施方案中约35kJ/m2或更高，和在一 些实施方案中为约45kJ/m 2至约100kJ/m2,而(多个)第二区域内的简支梁缺口冲击强度可以 小于10kJ/m 2。在实现了上述性能的同时，本发明人已经发现其他机械性能可以不被不利地 影响。例如，第一和第二区域内的断裂应力可以保持在约1至约80MPa，和在一些实施方案中 约10至约65MPa的范围内。事实上，在某些实施方案中，（多个)第一区域内的断裂应力实际 上可以升高以使其高于(多个)第二区域内的断裂应力。
[0030] (多个)第一区域内的大部分的孔还可以具有"纳米级"尺寸（"纳米孔"），如平均横 截面尺寸为约800纳米或更小，在一些实施方案中为约5至约250纳米，和在一些实施方案中 为约10至约100纳米的那些。术语"横截面尺寸"一般是指孔的特征尺寸（例如，宽度或直 径），其基本上正交于其主轴(例如，长度)并且还通常基本上正交于在拉伸过程中施加的应 力的方向。这样的纳米孔可以例如，占聚合物材料中的总孔体积的约15vo 1. %或更多，在一 些实施方案中约20vol. %或更多，在一些实施方案中约30vol. %至lOOvol. %，和在一些实 施方案中约40vol · %至约90vol · % 〇
[0031] (多个)第一区域内的这样高程度的纳米孔的存在甚至还可以提高聚合物材料的 各向异性性质。例如，由于在每个孔内更少的孔分子可用来碰撞和传热，因此纳米孔可以大 幅度降低（多个)第一区域内的热导率。低的热导率值还可以在相对低的厚度下发生，这允 许材料具有选择性地更大程度的挠性和贴合性，以及降低其在制品中占据的空间。出于该 原因，与（多个)第二区域相比，（多个)第一区域内的聚合物材料可以显示相对低的热导纳 (材料的热导率除以其厚度，并且以瓦特每平方米-开尔文（"W/m 2K"）的单位提供），以使第 一区域内的热导纳与第二区域内的热导纳之比可以为约0.1至约0.95,在一些实施方案中 为约0.2至约0.9,和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。例如，第一区域内的材料可以显示 约1000W/m 2K或更小，在一些实施方案中约10至约800W/m2K，在一些实施方案中约20至约 500W/m 2K，和在一些实施方案中约40至约200W/m2K的热导纳，而第二区域内的热导纳可以大 于1000W/m 2K。第一和第二区域内的聚合物材料的实际厚度可以变化，但通常为约5微米至 约100毫米，在一些实施方案中为约10微米至约50毫米，在一些实施方案中为约200微米至 约25毫米，和在一些实施方案中为约50微米至约5毫米。
[0032] 现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。
[0033] I.热塑性组合物
[0034] A.基体聚合物
[0035] 如上所述，热塑性组合物包含微米包含物和纳米包含物添加剂分散在其中的连续 相。所述连续相含有一种或多种基体聚合物，所述基体聚合物通常占热塑性组合物的约 60wt. %至约99wt. %，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt. %至约98wt. %，和在 一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt. %至约95wt. %。用于形成所述连续相的基体聚 合物的性质并非关键并且通常可使用任何适合的聚合物，如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、 聚酰胺等。例如，在某些实施方案中，可在所述组合物中使用聚酯来形成聚合物基体。各种 聚酯中的任意一种通常可被使用，如脂肪族聚酯，如聚己酸内酯、聚酰胺酯、聚乳酸(PLA)及 其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯（例如，聚碳酸亚乙酯）、聚-3-羟基丁酸酯斤冊）、聚_ 3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸 酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸 酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯 的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物（例如，聚琥珀酸亚丁酯、聚琥珀酸己二酸亚丁酯、 聚琥珀酸亚乙酯等）；脂肪族-芳香族共聚酯（例如，聚己二酸对苯二酸亚丁酯、聚己二酸对 苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚丁酯等）；芳香族聚酯（例 如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等）；等等。
[0036] 在某些情况下，热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的 玻璃化转变温度的聚酯。例如，玻璃化转变温度（"T g")可为约0°C或更高，在一些实施方案 中为约5°C至约100°C，在一些实施方案中为约30°C至约80