0.5wt. %至约5wt. %。纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度同样地可以是热 塑性组合物的约O.Olwt. %至约15wt. %，在一些实施方案中约0.05wt. %至约10wt. %，和 在一些实施方案中约0.3wt. %至约6wt. %。
[0065] 纳米包含物添加剂的性质可以是聚合的，并且具有相对高的分子量以帮助改进热 塑性组合物的熔体强度和稳定性。为了提高其变得分散在纳米级区域中的能力，纳米包含 物添加剂可以选自一般地与基体聚合物和微米包含物添加剂相容的材料。当基体聚合物或 微米包含物添加剂具有极性部分，如聚酯时，这可以是特别有用的。在一个实施例中，这样 的纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。极性组分可以例如由一个或多个官能团提供，并 且非极性组分可以由烯烃提供，纳米包含物添加剂的烯烃组分可以一般地由任意直链或支 链烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如以上所述的那样。
[0066] 纳米包含物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提供 极性组分并且与基体聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的实例可 以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子性质并包括带电的金属离 子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二 胺的反应产物、甲基纳迪克酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特 别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形 成。这样的马来酸化的聚稀经以名称Fusabond?得自E.I.du Pont de Nemours and Company，如P系列（化学改性的聚丙烯）、E系列（化学改性的聚乙烯）、C系列（化学改性的乙 烯醋酸乙烯酯）、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性 的乙稀-丙稀、乙稀-丙稀二稀单体（"EPDM"）或乙稀-辛稀）。供选择地，马来酸化的聚稀经也 以名称Polybond?得自Chemtura Corp.以及以名称East man G系列得自East man Chemical Company。
[0067] 在某些实施方案中，纳米包含物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包 含物添加剂的一个实施例是聚环氧化物，其平均含有至少两个环氧乙烷环每分子。不希望 受理论限制，认为这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以诱导基体聚合物(例如，聚酯） 的反应，从而在不显著降低玻璃化转变温度的情况下改进其熔体强度。反应可以涉及链扩 展、侧链支化、接枝、共聚物形成等。链扩展，例如，可以通过多种不同的反应途径发生。例 如，改性剂能够通过聚酯的羧基末端基团实现亲核开环反应(酯化)或通过羟基实现亲核开 环反应(醚化）。可以同样发生噁唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应，基体聚合 物的分子量可以增加以抵消在熔融过程中通常观察到的降解。虽然期望诱导与上述基体聚 合物的反应，但本发明人已发现太多反应可以导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样 的交联进行到一定程度，所产生的聚合物共混物可以变脆并难以加工成具有期望强度和拉 伸性能的材料。
[0068] 在这方面，本发明人已经发现具有相对低环氧官能的聚环氧化物是特别有效的， 其可以通过其"环氧当量"定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂量，并且其可以 通过将改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物通常 具有约7，500至约250，000克每摩尔，在一些实施方案中约15，000至约150，000克每摩尔，和 在一些实施方案中约2〇,〇〇〇至1〇〇,〇〇〇克每摩尔的数均分子量，多分散指数通常为2.5至7。 聚环氧化物可以含有小于50,在一些实施方案中5至45,和在一些实施方案中15至40个环氧 基团。反过来，环氧当量可以小于约15，000克每摩尔，在一些实施方案中约200至约10,000 克每摩尔，和在一些实施方案中约500至约7，000克每摩尔。
[0069] 聚环氧化物可以是直链或支链的均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等），其 包含末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基。用于形成这样的聚环氧化物的单体 可以有所不同。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物含有至少一种环氧官能的（甲 基)丙烯酸单体组分。如本文所使用，术语"（甲基)丙烯酸"包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体， 以及其盐或酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，适合的环氧官能的（甲基)丙烯酸单 体可以包括但不限于含有1，2_环氧基团的那些，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘 油酯。其他适合的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康 酸缩水甘油酯(glycidyl itoconate)。
[0070] 如上所述，聚环氧化物通常具有相对高的分子量，以使其不仅可以导致链扩展，还 可以帮助实现期望的共混物形态。因此在2160克的负载和190°C的温度下测定的产生的聚 合物的熔体流动速率通常为约10至约200克每10分钟，在一些实施方案中约40至约150克每 10分钟，和在一些实施方案中约60至约120克每10分钟。
[0071] 如果期望，另外的单体还可以用于聚环氧化物以帮助实现期望的分子量。这样的 单体可以变化，并包括例如，酯单体、（甲基)丙烯酸单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个具 体的实施方案中，例如，聚环氧化物包括至少一种直链或支链α_烯烃单体，如具有2至20个 碳原子和优选地2至8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯;3-甲基-1-丁烯； 3,3_二甲基-1-丁烯；1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个 或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚 烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基 取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯;和苯乙烯。特别期望的α_烯 烃共聚单体是乙烯和丙烯。
[0072] 另一种适合的单体可以包括非环氧官能的（甲基)丙烯酸单体。这样的（甲基)丙烯 酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸 异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯、丙烯酸 正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲 基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸 仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸 肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基 乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，以及其组合。
[0073] 在本发明的一个具体的期望的实施方案中，所述聚环氧化物是由环氧官能的（甲 基)丙烯酸单体组分、烯烃单体组分和非环氧官能的（甲基)丙烯酸单体组分形成的三元 共聚物。例如，聚环氧化物可以是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其具有 以下结构：
[0074]
[0075] 其中x、y和ζ为1或更大。
[0076] 环氧官能的单体可以使用多种已知技术形成聚合物。例如，含有极性官能团的单 体可以接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域是熟知的并描述 于例如第5，179,164号美国专利中。在其他实施方案中，可以使用已知的自由基聚合技术， 如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如，茂金属)反应体系等使含 有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
[0077] 可以选择一种或多种单体组分的相对部分以实现环氧反应性和熔体流动速率之 间的平衡。更具体地，高环氧单体含量可以导致与基体聚合物的良好的反应性，但是太高的 含量可以使熔体流动速率降低到这样的程度，使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的 熔体强度。因此，在大多数实施方案中，环氧官能的（甲基)丙烯酸单体(或多种单体）占共聚 物的约lwt. %至约25wt. %，在一些实施方案中约2wt. %至约20wt. %，和在一些实施方案 中约4wt. %至约15wt. %。一种或多种α-稀经单体可以同样地占共聚物的约55wt. %至约 95wt. %，在一些实施方案中约60wt. %至约90wt. %，和在一些实施方案中约65wt. %至约 85wt. %。当采用时，其他单体组分(例如，非环氧官能的（甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物 的约5wt. %至约35wt. %，在一些实施方案中约8wt. %至约30wt. %，和在一些实施方案中 约10wt. %至约25wt. %。可以用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体实例以名称 LOTADER?AX8950 或 AX8900 商购自 Arkema。例如，L〇TADER?AX8950 具有 70 至 100g/ lOmin的恪体流动速率且具有7wt. %至1 lwt. %的甲基丙稀酸缩水甘油酯单体含量、 13wt. %至17wt. %的丙稀酸甲酯单体含量和72wt. %至80wt. %的乙稀单体含量。另一种适 合的聚环氧化物以名称ELVALOY?PTW商购自DuPont，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙 烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，并且具有12g/10min的熔体流动速率。
[0078] 除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量以外，还控制总重量百分 比以实现期望的益处。例如，如果改性水平太低，可能不能实现熔体强度和机械特性的期望 的提高。然而，本发明人还发现如果改性水平太高，处理可以由于强的分子相互作用（例如， 交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此，基于组合物中采用的基体聚合物的 重量，聚环氧化物通常采用的量为约0.05wt. %至约10wt. %，在一些实施方案中约 0. lwt. %至约8wt. %，在一些实施方案中约0.5wt. %至约5wt. %，和在一些实施方案中约 lwt. %至约3wt. %。基于组合物的总重量，聚环氧化物还可以占约0.05wt. %至约10wt. %， 在一些实施方案中约0.05wt. %至约8wt. %，在一些实施方案中约0. lwt. %至约5wt. %，和 在一些实施方案中约0.5wt. %至约3wt. %。
[0079] 还可以在本发明中采用其他反应性纳米包含物添加剂，如噁唑啉官能化的聚合 物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时，这样的反应性纳米包含物添加剂可以在上述针对 聚环氧化物的浓度内采用。在一个具体实施方案中，可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃，其为使 用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉，如2-乙烯基-2-噁唑啉（例 如，2_异丙烯基_2_嚼唑琳）、2_脂肪烷基_2_嚼唑琳（例如，可获得自油酸、亚油酸、掠桐油 酸、鳕油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)及其组合。在另一个实施方案中，例如，噁唑 啉可以选自蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉 及其组合。在又一个实施方案中，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4，4-二甲 基-2-噁唑啉及其组合。
[0080] 还可以采用纳米填料，如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米颗粒、 纳米二氧化硅、纳米氧化铝等。纳米粘土是特别适合的。术语"纳米粘土"一般是指粘土材料 的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料），其通常具有薄片结 构。纳米粘土的实例包括，例如，蒙脱石（2:1层状蒙皂石粘土结构）、膨润土 (主要由蒙脱石 形成的层状硅酸铝）、高岭土 (具有板状结构和经验式Al2Si2〇5(OH)4的1:1铝硅酸盐）、埃洛 石（具有管状结构和经验式Al 2Si2〇5(OH)4的1:1铝硅酸盐）等。适合的纳米粘土的实例是 Cloisite?，其为蒙脱石纳米粘土并可商购自Southern Clay Products，Inc。合成纳米粘土 的其他实例包括但不限于混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土 (例如，海 泡石）、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。
[0081] 如果期望，纳米粘土可以包含表面处理以帮助改进与基体聚合物(例如，聚酯）的 相容性。表面处理可以是有机或无机的。在一个实施方案中，采用通过有机阳离子与粘土的 反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可以包括，例如，能够与粘土交换阳离子的有 机季铵化合物，如二甲基双[氢化牛脂]氯化铵（2M2HT)、甲基苄基双[氢化牛脂]氯化铵 (MB2HT)、氯化甲基三[氢化牛脂烷基KM3HT)等。市售有机纳米粘土的实例可以包括，例如， Dellite?43B(Laviosa Chimica of Livorno, Italy)，其为用二甲基苄基氢化牛脂铵盐改 性的蒙脱石粘土。其他实例包括Cloisite? 2 5 A和c loisite? 30B(Southern Clay Products)和Nanof il 919(_SftdChemie)。如果期望，纳米填料可以与载体树脂共混以形成 色母粒，其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括，例 如，聚酯(例如，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等）；聚烯烃(例如，乙烯聚合物、丙烯聚合物 等）；等等，如以上更详细地描述的。
[0082] 在本发明的某些实施方案中，多种纳米包含物添加剂可以组合使用。例如，第一纳 米包含物添加剂(例如，聚环氧化物)可以平均横截面尺寸为约50至约500纳米，在一些实施 方案中约60至约400纳米，和在一些实施方案中约80至约300纳米的区域的形式分散。第二 纳米包含物添加剂(例如，纳米填料)还可以比第一纳米包含物添加剂更小的区域，如平均 横截面尺寸为约1至约50纳米，在一些实施方案中约2至约45纳米，和在一些实施方案中约5 至约40纳米的区域的形式分散。当采用时，第一和/或第二纳米包含物添加剂通常基于连续 相（（多种)基体聚合物）的重量占热塑性组合物的约〇.〇5wt. %至约20wt. %，在一些实施方 案中约0. lwt. %至约10wt. %，和在一些实施方案中约0.5wt. %至约5wt. %。第一和/或第 二纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可以同样地为热塑性组合物的约 O.Olwt. %至约15wt. %，在一些实施方案中约0.05wt. %至约10wt. %，和在一些实施方案 中约0· lwt. %至约8wt. %。
[0083] D.其它组分
[0084] 为各种不同原因，可在该组合物中应用多种不同的配料。例如，在一个具体实施方 案中，可在该热塑性组合物中使用界面改性剂以帮助降低微米包含物添加剂与基体聚合物 之间的摩擦和连通程度，并因此增强剥离的程度和均匀性。以这种方式，所述孔可以更加均 匀的方式遍布在组合物中。改性剂可以在室温(例如25°C)下呈液体或半固体形式，以使得 该改性剂具有相对低的粘度，以允许其更容易被掺入到该热塑性组合物中并容易转移至该 聚合物表面。在这方面，该界面改性剂的运动粘度通常为约0.7至约200厘沲（"cs"），在一些 实施方案中为约1至约l〇〇cs，和在一些实施方案中为约1.5至约80cs，它们是在40°C下测 得。此外，该界面改性剂还通常是疏水的，以使其对微米包含物添加剂具有亲和力，以例如 导致在基体聚合物与该添加剂之间的界面张力的改变。认为通过降低在基体聚合物和微米 包含物添加剂间的界面处的物理力，该改性剂的低粘度疏水性可帮助促进剥离。如在本文 中所用，术语"疏水的"通常是指具有约40°或更大，且在一些情况下为60°或更大的空气中 水的接触角的材料。相反，"亲水的"通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角的材料。 用于测量接触角的一种适合的测试是ASTM D5725-99(2008)。
[0085] 适合的疏水性低粘度界面改性剂可包括例如硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂肪族 聚酯、芳香族聚酯、亚烷基二醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、 聚丙二醇、聚丁二醇等）、链烷二醇(例如，1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二 醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、2,2,4_三甲基_1，6己二醇、1，3_环己烷二甲醇、 1，4