离子交换膜、离子交换膜形成用组合物及离子交换膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种离子交换膜、离子交换膜形成用组合物及离子交换膜的制造方 法。
【背景技术】
[0002] 离子交换膜用于电脱盐（EDI: Electrode ionization )、连续的电脱盐（CEDI: Continuous Electrodeionization)、电渗析（ED:Electrodialysis)、倒极式电渗析（EDR: Electrodialysis reversal)及反向电渗析(RED:Reverse Electrodialysis)等。
[0003] 电脱盐(EDI)是为了实现离子输送而使用离子交换膜和电位从水性液体中去除离 子的水处理工艺。与现有的离子交换等其他净水技术不同，不要求使用酸或苛性苏打等化 学药品，可用于生产超纯水。电渗析(ED)及倒极式电渗析(EDR)是从水及其他流体中去除离 子等的电化学分离工艺。
[0004] 关于离子交换膜已有各种研究，例如提出有为了提高耐热性、化学稳定性及交换 容量而将苯乙烯-二乙烯苯共聚物设为交联聚合物的阴离子交换膜(参考专利文献1)等。并 且提出有为了提高该离子交换容量，而且为了改善自支撑性及柔软性，在具有双分子膜形 成能力的两亲性场中通过自由基聚合，将具有季盐基团和具有3个以上的自由基聚合性基 团的单体进行聚合的方法(参考专利文献2)等。并且，提出有为了改进离子交换膜的保存稳 定性及降低电阻而规定具有两个丙烯酰胺基的交联剂和具有具备阳离子性基团的烯属不 饱和基团的单体等的含量的固化组合物(参考专利文献3、4)等。
[0005] 并且，作为从含有抗体的活体样品中分离无用化合物(例如，宿主细胞蛋白质、凝 集抗体、病毒）的抗体纯化用膜，还研究了由乙烯基交联剂和具有季铵基团且具有两个以上 的环结构的芳香族单体构成的聚合物树脂(参考专利文献5)。其所要求的作用和所要求的 功能均不同于离子交换膜。
[0006] 以往技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2000-212306号公报
[0009] 专利文献2:日本特开平06-073206号公报
[0010] 专利文献3:国际公开第2013/011273号小册子
[0011] 专利文献4:国际公开第2011/073638号小册子
[0012] 专利文献5:日本特表2013-513623号公报
[0013]发明的概要
[0014]发明要解决的技术课题
[0015]专利文献1中所记载的阴离子交换膜为苯乙烯-二乙烯苯共聚物，是通过在聚合反 应后所得到的聚合物通过叔胺的亲核取代反应等导入季氨基来制造。该聚合固化反应为基 于热的聚合固化，为了得到固化度较高的膜，需要长时间反应。并且，由于在聚合后进行季 氨化，因此难以溶解于水等亲水性溶剂，季氨化反应难以进行至聚合物内部，导致成为不均 匀的季氨化。因此，为了使季氨化进行至聚合物内部，会导致降低聚合物的固化度，膜中的 荷电密度(季氨基的密度)下降，并且膜强度下降。而且，离子交换膜本身的与水的亲和性较 低，因此膜的电阻必然会增高。
[0016] 专利文献2中，是一种具有3个以上的烯属不饱和基团和季铵基的单体、即仅使交 联性单体进行均聚而得到的离子交换膜，所得到的膜虽然有自支撑性，但所得到的离子交 换膜难以调整物性。而且，聚合固化反应利用由两亲性表面活性剂形成的双分子膜的反应 场而聚合固化。因此，虽然进行光聚合，但因交联膜的均匀性的差异而容易产生性能的偏 差，导致成为缺陷较多的膜。
[0017] 专利文献3、4中所提出的离子交换膜虽然在选择透过性(迀移率)及pH耐性方面进 行了改进，但要求作为高分子功能性膜的进一步的性能提高，还要求除这些以外的高分子 功能性膜的特性的提高。
[0018] 本发明人等的研究中得知，在使用苯乙烯类单体的高分子功能性膜中，通过进一 步降低膜的电阻（以下，也称为"膜电阻"），有可能显著提高作为离子交换膜的功能。并且， 发现通过组合水溶性较高的单体及水溶性较高的交联剂这两者，能够高浓度溶解各单体， 由此能够维持高浓度，从而能够制备出均匀的涂布液。以此为线索，进一步对单体种类进行 了研究的结果，得知有可能提供膜电阻较低且膜缺陷较少的机械强度优异的高性能离子交 换膜。
[0019] 由此，本发明的课题在于提供一种将膜电阻抑制为较低的离子交换膜（以下，有时 仅称作膜）、离子交换膜形成用组合物及离子交换膜的制造方法。
[0020] 除此以外，本发明的课题在于提供一种含水率及透水率较低、而且气孔的产生得 到抑制、能够用于广范围用途的、作为阴离子交换膜的离子交换膜、上述离子交换膜形成用 组合物及能够在极短时间内制造这种优异的高分子功能性膜的离子交换膜的制造方法。
[0021] 用于解决技术课题的手段
[0022] 本发明人等鉴于上述问题点，对适合于高分子功能性膜的膜结构进行了深入研 究，发现如上所述能够提供膜电阻较低且膜缺陷较少的机械强度优异的高性能离子交换 膜。尤其，发现在具有苯乙烯骨架的化合物(单体)与丙烯酸类化合物(单体)的共聚物中，能 够设为水溶性均较高的结构，而且能够使它们以交联性单体和单官能单体(具有1个烯属不 饱和基团的单体)的特定的组合进行高浓度下的光聚合固化反应，从而能够提高膜中的荷 电密度，同时能够在短时间内形成均匀的膜，用作离子交换膜时电阻非常低。另外，发现用 作离子交换膜时显示出良好的低透水率。本发明是基于这些见解而完成的。
[0023] 即，本发明的上述课题通过下述方法得到解决。
[0024] (1) -种离子交换膜，其含有至少一种多孔性支撑体及配置于多孔性支撑体的细 孔内的聚合物树脂，聚合物树脂含有至少一种包含下述通式(PI)或(PII)所表示的结构的 苯乙烯-丙烯酸共聚聚合物。
[0025] [化学式1]
[0026]
[0027] 通式(PI)、（PII)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或烷基。Y1及Y 2各自独立地表 示-0-或-N(Rx)-。其中，Rx表示氢原子或烷基。L1表示pl+Ι价的碳原子数2以上的连接基团， L2表示2价连接基团。pi表示1以上的整数。nl、n2及ml各自独立地表示1以上的整数。Ra~R g 各自独立地表示烷基或芳基，Ra~Re中的2个或3个可以相互键合而形成环，#~把中的任意 2~4个可以相互键合而形成环。ΧΓ~Xf各自独立地表示有机或无机阴离子。
[0028] (2)根据（1)所述的离子交换膜，其中，聚合物由下述通式(ΜΙ-a)所表示的单体成 分和下述通式(ΜΙ-b)所表示的交联性单体成分、或由下述通式(ΜΙΙ-a)所表示的单体成分 和下述通式(ΜΙΙ-b)所表示的交联性单体成分构成。
[0029] [化学式2]
[0030]
[0031 ]通式(MI-ahCMI-bhWlI-ahCMII-l^mj'R^Y'Y^L'lApl'nUr^'ml'r-Rg 及 X!-~X4-的含义分别与通式(ΡΙ)、（ΡΠ )中的R1、R2、Y1、Y2、L1、L 2、pl、nl、n2、ml、Ra~Ri^SXr ~X4I目同。
[0032] (3)根据(1)或(2)所述的离子交换膜，其中，相对于聚合物100质量份，由苯乙烯骨 架得到的结构单元或具有苯乙烯骨架的成分的含量在通式(PI)的情况下为1~85质量份， 在通式(PII)的情况下为10~90质量份。
[0033] (4)根据（1)至(3)中任一项所述的离子交换膜，其中，聚合物通过光自由基聚合进 行交联固化而成。
[0034] (5)根据（1)至(4)中任一项所述的离子交换膜，其中，多孔性支撑体为合成织造布 或合成非织造布、海绵状薄膜或具有微细的贯穿孔的薄膜。
[0035] (6)根据(1)至(5)中任一项所述的离子交换膜，其中，多孔性支撑体为聚烯烃。
[0036] (7)根据(1)至(6)中任一项所述的离子交换膜，其中，聚合物树脂的膜厚为40μπι以 上且500μπι以下。
[0037] (8) -种离子交换膜形成用组合物，其含有下述通式(ΜΙ-a)所表示的化合物和下 述通式(ΜΙ-b)所表示的化合物、或含有下述通式(ΜΙΙ-a)所表示的化合物和下述通式(MII-b)所表示的化合物。
[0038] [化学式3]
[0039]
[0040] 通式(MI-a)、（MI-b)、（MII-a)、（ΜΙΙ-b)中，R1及R 2各自独立地表示氢原子或烷基。 Y1及Y2各自独立地表示-0-或-N(Rx)-。其中，Rx表示氢原子或烷基。L1表示pl+1价的碳原子 数2以上的连接基团，L 2表示2价连接基团；pi表示1以上的整数。nl、n2及ml各自独立地表示 1以上的整数。^~…各自独立地表示烷基或芳基，R a~R。中的2个或3个可以相互键合而形 成环，Rd~R#的任意2~4个可以相互键合而形成环。ΧΓ~Xf各自独立地表示有机或无机 阴离子。
[0041] (9)根据(8)所述的离子交换膜形成用组合物，其中，相对于组合物的所有固体成 分100质量份，具有苯乙烯骨架的化合物的含量在通式(MI-a)所表示的化合物的情况下为1 ~85质量份，在通式(MII-a)所表示的化合物的情况下为10~90质量份。
[0042] (10)根据(8)或(9)所述的离子交换膜形成用组合物，其中，具有烯属不饱和基团 的化合物在25°C的纯水中的溶解度均为30质量％以上。
[0043] (11)根据(8)至（10)中任一项所述的离子交换膜形成用组合物，其还含有下述通 式(PPI-1)或(PPI-2)所表示的光聚合引发剂。
[0044] [化学式4]
[0045]
[0046] 通式(ΡΡΙ-1)、（ΡΡΙ-2)中，RP1及RP2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或芳氧 基，R P3表不烷基、烷氧基或芳氧基，1表不0~5的整数。RP4表不烷基、芳基、烧硫基或芳硫基， RP5表示烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或酰基，RP6表示烷基或芳基。其中，RP1与R P2或RP4与RP5可 以相互键合而形成环。
[0047] (12)根据（11)所述的离子交换膜形成用组合物，其中，相对于组合物的所有固体 成分100质量份，光聚合引发剂的含量为0.1~20质量份。
[0048] (13)根据（11)或（12)所述的离子交换膜形成用组合物，其还含有下述通式(AZI) 所表示的自由基聚合引发剂。
[0049] [化学式5]
[0050]
[0051] 通式(AZI)中，ZA1及ZA2各自独立地表示=0或= Ν-ΚΑ?Μ?Α1~RA4各自独立地表示烷 基。RAa~RAe各自独立地表示氢原子或烷基。RAa、RAb及R Ae中的至少两个、RA。、RAd及RAe中的至 少两个、或/和R Aa、RAe及RAd中的至少两个可以相互键合而形成环。
[0052] (14)根据（13)所述的离子交换膜形成用组合物，其中，相对于组合物的所有固体 成分100质量份，自由基聚合引发剂的含量为0.1~20质量份。
[0053] (15)根据(8)至（14)中任一项所述的离子交换膜形成用组合物，其中，组合物含有 溶剂。
[0054] (16)根据(15)所述的离子交换膜形成用组合物，其中，溶剂为水或水溶性溶剂。
[0055] (17)根据(8)至（16)中任一项所述的离子交换膜形成用组合物，其中，相对于组合 物的总质量100质量份，溶剂的含量为5~60质量份。
[0056] (18)-种离子交换膜的制造方法，其中，对(8)至（17)中任一项所述的离子交换膜 形成用组合物进行能量射线照射而进行交联固化。
[0057] (19)根据（18)所述的离子交换膜的制造方法，其中，通过能量射线照射和加热来 进行交联固化反应。
[0058] (20)根据(19)所述的离子交换膜的制造方法，其中，在能量射线照射后进行加热。
[0059] (21)根据（18)至(20)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，使用离子交 换膜形成用组合物，在支撑体上涂布组合物和/或使组合物含浸于支撑体之后，进行交联固 化反应。
[0060] (22)-种离子交换膜的制造方法，其中，在光聚合引发剂的存在下，使下述通式 (ΜΙ-a)所表示的化合物和下述通式(ΜΙ-b)所表示的化合物、或使下述通式(ΜΙΙ-a)所表示 的化合物和下述通式(ΜΙΙ-b)所表示的化合物在水或水溶性溶剂中通过光自由基聚合反应 进行交联固化。
[0061] [化学式6]
[0062]
[0063] 通式(MI-a)、（MI-b)、（MII-a)、（ΜΙΙ-b)中，R1及R 2各自独立地表示氢原子或烷基。 Y1及Y2各自独立地表示-0-或-N(Rx)-。其中，Rx表示氢原子或烷基。L1表示pl+1价的碳原子 数2以上的连接基团，L 2表示2价连接基团。pi表示1以上的整数。nl、n2及ml各自独立地表示 1以上的整数。1^~妒各自独立地表示烷基或芳基，R a~Re中的2个或3个可以相互键合而形 成环，#~妒中的任意2~4个可以相互键合而形成环。ΧΓ~Xf各自独立地表示有机或无机 阴离子。
[0064] 本说明书中，"~"是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义 进行使用。
[0065] 并且，各通式中，只要没有特别断定，具有存在多个的相同符号的基团时，它们可 以彼此相同也可以不同，同样地，多个部分结构重复时，是指这些重复是相同的重复和在规 定范围内不同的重复的混合这两者。
[0066]