] 另外，（ii)中，加热可以与光照射同时进行，并且也可以对通过光照射而形成的膜 进行。
[0279][能量射线照射]
[0280] 上述离子交换膜形成用组合物的涂布部可以位于相对于照射源为上游的位置，照 射源位于相对于复合膜收集台为上游的位置。
[0281] 为了具有足以利用高速涂布机进行涂布的流动性，离子交换膜形成用组合物在35 °(3下测定的粘度优选小于4000mPa. s，更优选1~lOOOmPa. s，最优选1~500mPa. s。当为滑动 液滴式涂布之类的涂布法时，在35°C下测定的粘度优选1~lOOmPa. s。
[0282] 若利用合适的涂布技术，则能够将离子交换膜形成用组合物涂布于以超过15m/ min的速度、例如超过20m/min的速度移动的支撑体，或者能够实现更高的速度例如60m/ min、120m/min、或最高 400m/min〇
[0283] 尤其，以赋予支撑体与膜的机械强度为目的，例如为了改善支撑体的湿润性及附 着力，优选对涂布前的支撑体进行电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处 理等处理。
[0284] 就基于自由基聚合的固化反应而言，通过进行光照射、以及除了光照射以外还进 行加热来迅速进行固化，例如能够在30秒以内形成离子交换膜。
[0285] 离子交换膜形成用组合物的基于光照射的固化在将离子交换膜形成用组合物涂 布于支撑体之后，优选在60秒以内进行，更优选在15秒以内进行，尤其优选在5秒以内，最优 选在3秒以内。
[0286] 光照射时间优选小于10秒，更优选小于5秒，尤其优选小于3秒，最优选小于2秒。连 续法中，连续进行照射，能够以离子交换膜形成用组合物通过照射射束而移动的速度来确 定固化反应时间。
[0287] 当将强度较高的紫外光(UV光）用于固化反应时，可能会产生相当大量的热量。因 此，为了防止过热，可以将冷却用空气施用于灯和/或支撑体/膜。经常会与UV射束一同照射 出很大剂量的IR光。因此，也优选使用IR反射性石英板的滤波器照射IR光被截止的UV光。
[0288] 固化中优选使用紫外线。优选的照射波长优选组合物中所含的任意的光聚合引发 剂所吸收的吸收波长，例如优选UV-A(400~320nm)、UV-B(320~280nm)、UV-C(280~ 200nm)〇
[0289] 紫外线源可以举出汞电弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子 体电弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光及紫外线发光二极管。尤其优选为中压 或高压汞蒸汽型的紫外线发光灯。除此之外，为了改变灯的发光光谱，可以存在金属卤化物 等添加剂。在大体情况下，尤其适合在200~450nm具有最大发射值的灯。
[0290] 照射源的能量输出优选20~1000W/cm，更优选40~500W/cm，但必要情况下，也可 以将暴露剂量设为高于或低于此。通过调整暴露强度，能够控制所得到的离子交换膜的固 化度。暴露剂量通过High Energy UV Radiometer(EIT_Instrument Markets制的UV Power Puck?)在该装置中显示的UV-A范围内进行测定，优选40mJ/cm2以上，更优选100~2，OOOmJ/ cm2,尤其优选150~1，500mJ/cm2。暴露时间可以自由选择，优选较短，典型的是小于2秒。
[0291] 当涂布的涂布速度较快时，为了达到所希望的剂量，也优选使用多个照射光源。这 些照射光源的暴露强度可以相同也可以不同。
[0292] <离子交换膜的特性>
[0293] 理想的离子交换膜为低膜电阻、低透水率、高迀移率（阳离子/阴离子交换分离选 择性）。一般，每一单元结构分子量的电荷密度越高，膜的电阻可能会下降，迀移率越高，交 联密度越大，透水率可能会越下降。
[0294] 本发明中，膜的孔隙体积分数优选0 %~2 %，更优选0 %~1 %，尤其优选0 %~ 0.1%〇
[0295] 膜的孔隙体积分数能够通过涂布液的固体成分浓度或涂布溶剂来调整。
[0296] 通过膜的孔隙体积分数在上述范围内，产生抑制离子及水自由透过的作用，能够 兼顾较低的膜电阻和较低的透水率，因此优选。
[0297]在此，"孔隙体积分数"是指在5个不同浓度的NaCl溶液中测定离子交换膜（以下， 有时仅称作"膜"）的电阻，将浸渍于各浓度的NaCl溶液中时膜的导电率设为A(S/cm2)，将各 NaCl浓度溶液的每单位膜厚的导电率设为B(S/cm2)，将A作为y轴、B作为X轴时的y切片设为 C时，通过下述式(b)计算的值。
[0298]孔隙体积分数= (A_C)/B(b)
[0299] 本发明中的孔隙小于标准的扫描型电子显微镜（Scann i ng E 1 e c tr on Microscope;SEM)的检出限，即使使用检出限为5nm的Jeol JSM-6335F电场放射型SEM也无 法检测出，因此认为平均孔隙尺寸小于5nm。
[0300] 另外，由于小于SEM的检出限，因此还认为该孔隙是原子间的间隙。另外，"孔隙"是 以还包含原子间的间隙的含义进行使用。
[0301] 认为该孔隙是通过离子交换膜形成用组合物固化时的组合物中的溶剂、中和水、 盐或组合物固化时的收缩而形成的孔隙。
[0302]该孔隙为存在于离子交换膜内部的任意形状的空隙部分，包含独立孔及连续孔这 两者。"独立孔"是指相互独立的孔隙，可以与膜的任意表面接触。另一方面，"连续孔"是指 独立孔相连而得到的孔隙。该连续孔可以从膜的任意表面，细孔以通路状连续至其他表面。 [0303]本发明的离子交换膜的离子交换容量相对于具有离子交换膜的多孔性支撑体的 所有干燥质量优选2.5meq/g以上，更优选3. Omeq/g以上，进一步优选4. Omeq/g以上。另外， 上限并没有特别限定，优选9. Omeq/g以下。
[0304]本发明的离子交换膜的电荷密度相对于干燥膜的面积优选3.Omeq/m2以上，更优 选3 · 5meq/m2以上，尤其优选4 · 2meq/m2以上。上限并没有特别限定，优选9 · Omeq/m2以下。 [0305]本发明的离子交换膜（阴离子交换膜）对Cr等阴离子的选择透过性优选超过 0.90，更优选超过0.93，尤其优选超过0.95，无限接近作为理想值的理论值1.0。
[0306]本发明的离子交换膜的电阻(膜电阻)优选小于2Ω · cm2,更优选小于1.5Ω · cm2， 尤其优选小于1.3Ω · cm2。电阻越低越优选，在发挥本发明的效果的方面，优选在可实现范 围内设为最低的值。电阻(膜电阻）的下限并没有特别限定，事实上为0.1Ω · cm2以上。
[0307]本发明的离子交换膜在水中的溶胀率（由溶胀引起的尺寸变化率)优选小于30%， 更优选小于15%，尤其优选小于8%。溶胀率能够通过调节固化反应中的反应条件来控制。 [0308] 离子交换容量、电阻、选择透过性及水中的溶胀率％能够利用Membrane Science、 319、217~218(2008)、中垣正幸著、膜学实验法、193~195页（1984)中所记载的方法来测 定。
[0309] 本发明的离子交换膜的透水率优选15 X 10_5ml/m2/Pa/hr以下，更优选10 X 10_W m2/Pa/hr以下，尤其优选8Xl(T5ml/m2/Pa/h r以下。透水率的下限并没有特别限定，事实上 为0 · 5 X 10-5ml/m2/Pa/hr 以上。
[0310]另外，透水率能够利用实施例中所记载的方法来求出。
[0311][分离膜模块/离子交换装置]
[0312] 本发明的离子交换膜为与多孔支撑体组合而得到的复合膜，优选制成使用该离子 交换膜的分离膜模块。并且，使用本发明的离子交换膜、复合膜或离子交换膜模块，能够制 成具有用于进行离子交换或脱盐、纯化的机构的离子交换装置。也能够适当用作燃料电池。
[0313] 本发明的离子交换膜能够进行模块化而适当地进行使用。作为模块的例子，可以 举出螺旋型、中空线型、褶皱型、管状型、板&框型、堆积型等。
[0314]实施例
[0315]以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些实 施例。另外，只要没有特别断定，则"份"及"％"为质量基准。
[0316][苯乙烯类交联剂的合成] _7](合成例1)
[0318]向氯甲基苯乙烯321g(2.10mol，AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制：商品名CMS- P)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚1.30g及乙腈433g的混合溶液中加入1，4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷(1.OOmol)，并在80°C下加热搅拌15小时。
[0319]对所产生的晶体进行过滤，从而得到作为白色晶体的例示化合物(CL_l)405g(收 率 97%)。
[0320] (合成例2)
[0321] 向氯甲基苯乙烯458g(3.00mol，AGC SEMI CHEMICAL CO.，LTD.制：商品名CMS-P)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚1.85g及硝基苯l，232g的混合溶液中加入N，N，N'，N'_四甲 基-1，3-二氨基丙烷130g( 1. OOmol)，并在80°C下加热搅拌20小时。
[0322]对所得到的晶体进行过滤，从而得到作为白色晶体的例示化合物(CL_2)218g(收 率 50%)。
[0323](合成例3)
[0324]向对二氯二甲苯175g(l .OOmol)、乙腈1，220g、甲醇244g及叔丁基过氧化氢lg的混 合溶中液加入N-[3-(二甲基氨基丙基)丙烯酰胺]313g(2.00mol)，并在50°C下加热搅拌2小 时。接着，加入丙酮l，220g，在室温下搅拌1小时，并对所得到的晶体进行过滤，从而得到作 为白色晶体的例示化合物(CL-3)450g(收率92 % )。
[0325]实施例中，分别使用下述化合物。
[0326] 就单官能单体而言，使用下述单体(M-l) (Sigma-Aldrich，Co.LLC.制）作为通式 (ΜΙ-a)所表示的单官能单体，使用BLEMMER QA(M-2)、N，N'_二甲基氨基丙基丙烯酰胺(M-3， Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)作为通式(ΜΙΙ-a)所表示的单官能单体。并且，以 比较用使用比较单官能单体(M-4)。
[0327] 交联性单体使用合成的化合物（CL-1)、（CL-2)、（CL-3)、N，N' -(1，2-二羟基亚乙 基)双丙烯酰胺(CL-4)、聚乙二醇二丙烯酸酯(CL-5)、二季戊四醇六丙烯酸酯(CL-6)、日本 特开2012-206992号公报中所记载的化合物(CL-7)。并且，以比较用使用比较交联单体(CL-8)及（CL-9)。
[0328] 通式(PPI-1)所表示的化合物使用例示化合物(PPI-1-1)(BASF Japan Ltd.制，商 品名；Darocur 1173)或例示化合物（PPI_1_2)(BASF Japan Ltd.制，商品名；Irgacure 2959)〇
[0329] 通式（AZI)所表示的偶氮类的自由基聚合引发剂使用例示化合物（AZI-3) (WakoPure Chemical Industries，Ltd.制，商品名；VA-046B))。
[0330] [化学式 26 ]
[0331]
[0336] (实施例1)
[0337] (阴离子交换膜的制作）
[0338]使用150μηι的绕线棒，以约5m/min的速度将下述表1所示的组成的组合物的涂布液 手动涂布于铝板，接着，使涂布液含浸于非织造布(Freudenberg&Co. KG制F0-2223-10，厚度 100μπι)中。使用未绕线的杆去除剩余的涂布液。涂布时的涂布液的温度为约25°C(室温）。使 用UV曝光机（Fusion UV Systems Inc.制，型号Light Hammer 10，D_灯泡，传送带速度 9.5m/min，100%强度），使上述涂布液含浸支撑体进行固化反应，由此制备阴离子交换膜。 曝光量在UV-A区域中为l，000mj/cm 2。将所得到的膜从铝板上取下，在O.lMNaCl溶液中保存 至少12小时。所得到的膜的厚度为134μπι。
[0339] (实施例2~10、比较例2、3)
[0340] 在实施例1的阴离子交换膜的制作中，将组成改变为下述表1中所记载的组成，除 此以外，与实施例1同样地分别制作实施例2~10、比较例2及3的阴离子交换膜。
[0341] (比较例1)
[0342] 将组成改变为下述表1中所记载的组成，并将聚合条件改变为后述的表2中所记载 的条件，除此以外，与实施例1同样地进行制膜。接着，将在40°C下于0.5摩尔/L的三甲胺盐 酸盐水溶液(制备成PH12)中浸渍6小时而得到的膜从铝板上取下，进而在0.1M NaCl溶液中 保存至少12小时。
[0343] 比较例1中，在进行聚合固化反应后另行进行季氨化反应，如此，将除了聚合固化 反应以外进行季氨化的工序作为离子化工序而示于后述的表2。
[0344] (比较例4)
[0345] 按照日本特表2013-513623号公报（专利文献3)中所记载的方法，将单官能单体 (M-l)10g(0.047mol)、下述比较交联单体(CL-10)8.0g(0.050mol)、比较交联性单体(CL-9) 3.0g(0.020mol)及作为聚合引发剂的 l.Og 的 Irgacure2959(0.0045mol)...