聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、以及成型品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、以及成型品，尤其涉及经由聚(亚芳 基锍盐）（p〇ly(arylene sulfonium salt))而得到的聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、以 及成型品。
【背景技术】
[0002] 以聚亚苯基硫醚树脂（以下有时简称为"PPS树脂"。）为代表的聚亚芳基硫醚树脂 (以下有时简称为"PAS树脂"。）的耐热性、耐化学品性等优异，被广泛用于电气电子部件、汽 车部件、热水器部件、纤维、薄膜用途等。
[0003] -直以来，聚亚苯基硫醚树脂例如可通过以对二氯苯与硫化钠、或硫氢化钠及氢 氧化钠为原料、在有机极性溶剂中进行聚合反应的溶液聚合来制造(例如，参照专利文献1、 2。）。目前市售的聚亚苯基硫醚树脂通常通过该方法来生产。然而，对于该方法而言，由于单 体使用二氯苯，因此，存在合成后的树脂中残留的卤素浓度变高的倾向，而且，由于需要在 高温高压、强碱这样的苛刻环境下进行聚合反应，因此，需要利用接液部使用有昂贵、难加 工性的钛、铬或锆的聚合容器。
[0004] 因此，作为聚合单体不使用二氯苯、且在温和的聚合条件下制造聚亚芳基硫醚树 脂的方法，已知有利用聚(亚芳基锍盐)作为前体的方法。该方法采用在室温、酸性条件下制 造可溶于溶剂的聚(亚芳基锍盐）、并利用亲核剂或还原剂对得到的聚(亚芳基锍盐)进行脱 烷基化的方法(例如，参照专利文献3)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:美国专利第2,513,188号说明书
[0008] 专利文献2:美国专利第2，583，941号说明书 [0009] 专利文献3:日本特开平5-178993号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 对于经由上述聚（亚芳基锍盐)制造聚亚芳基硫醚树脂的方法而言，虽然在可以得 到分子量比较高的聚亚芳基硫醚树脂方面优异，但存在用作脱烷基化剂或脱芳基化剂的亲 核剂即吡啶及喹啉残留于树脂中的问题。因此，在进行树脂加工时等成为气体产生的一个 原因，且成为聚亚芳基硫醚树脂成型品的品质降低及作业环境恶化、使模具的维护性降低 的原因。
[0012] 因此，本发明的目的在于，在经由聚（亚芳基锍盐）制造具有硫醚基的聚亚芳基硫 醚树脂的方法中，充分减少脱烷基化剂或脱芳基化剂在树脂中的残留量。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明涉及聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其包括如下工序:使具有下述通式（1) 所示的结构单元的聚(亚芳基锍盐)与脂肪族酰胺化合物进行反应，从而得到具有下述通式 (2)所示的结构单元的聚亚芳基硫醚树脂。
[0015]
[0016] (式⑴中，R1表示直接键合、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar 2-〇-，Ar1及Ar2表示可以具有官能 团作为取代基的亚芳基，R 2表示碳原子数1~10的烷基或可以具有前述烷基作为取代基的 芳基，表示阴离子。）
[0017]
[0018] (式⑵中，R1表示直接键合、-Ar2-、-Ar2-S-或-Ar 2-〇-，Ar1及Ar2表示可以具有官能 团作为取代基的亚芳基。）
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，在经由聚(亚芳基锍盐)制造具有硫醚基的聚亚芳基硫醚树脂的方法 中，可以充分减少脱烷基化剂或脱芳基化剂在树脂中的残留量。
【具体实施方式】
[0021] 下面，对本发明的优选实施方式详细地进行说明。然而，本发明并不限定于以下的 实施方式。
[0022] 本实施方式的聚亚芳基硫醚树脂的制造方法包括如下工序:使聚(亚芳基锍盐)与 脂肪族酰胺化合物进行反应，从而得到聚亚芳基硫醚树脂。
[0023] 太卖施方式中伸用的脂昉旌酰胺化合物例如由下述通式（10)所示的化合物所示。
[0024] f
[0025] 通式（10)中，Rn、R12及R13分别独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，R 11与 R13可以键合而形成环状结构。作为碳原子数1~10的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
[0026] 可以认为，通式（10)所示的化合物例如以下述反应式所示的方式，作为所谓的脱 烷基化剂或脱芳基化剂发挥功能。即，前述化合物可以以如下方式发挥功能:对与锍盐的硫 原子键合的烷基或芳基进行脱烷基化或脱芳基化，从而进行硫醚化。
[0027]
[0028] 与芳香族酰胺化合物相比，脂肪族酰胺化合物与水的混和性高，且与聚亚芳基硫 醚树脂的相容性低，因此，能够通过反应混合物的水洗而容易地去除。因此，可以减少聚亚 芳基硫醚树脂中的脱烷基化剂或脱芳基化剂的残留量。其结果，可以抑制进行树脂加工时 等的气体广生，提尚聚亚芳基硫酿树脂成型品的品质及改善作业环境，进而提尚t旲具的维 护性。另外，由于脂肪族酰胺化合物对分子量比较低的有机化合物的溶解性也优异，因此， 使用该脂肪族酰胺化合物还能够从反应混合物中容易地去除聚亚芳基硫醚的低聚物成分。 其结果，通过该脂肪族酰胺化合物去除可能成为气体产生的一个原因的该低聚物成分，由 此可以协同性地提高所得到的聚亚芳基硫醚树脂的品质。
[0029] 作为这样的脂肪族酰胺化合物，例如，除了甲酰胺等伯酰胺化合物、β-内酰胺等仲 酰胺化合物、Ν-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、Ν-甲基-ε-己内酰胺、二甲基甲 酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺等叔酰胺化合物等前述通式（10)所示的化合物以外，还 可以使用四甲基脲、1，3_二甲基-2-咪唑啉酮等脲系化合物。从聚(亚芳基锍盐)的溶解性及 在水中的溶解性的观点考虑，脂肪族酰胺化合物优选包含R 12及R13为脂肪族基的脂肪族叔 酰胺化合物，其中，特别优选为Ν-甲基-2-吡咯烷酮。
[0030] 脂肪族酰胺化合物除了作为脱烷基化剂或脱芳基化剂发挥功能以外，由于对聚 (亚芳基锍盐）的溶解性优异，因此还可以用作反应溶剂。因而，对脂肪族酰胺化合物的用量 没有特别限制，相对于聚(亚芳基锍盐）的总量，下限优选为1.00当量以上的范围、更优选为 1.02当量以上的范围、进一步优选为1.05当量以上的范围。如果脂肪族酰胺化合物的用量 为1.00当量以上，则可以充分进行聚(亚芳基锍盐）的脱烷基化或脱芳基化。另一方面，上限 优选为100当量以下、更优选为10当量以下。作为反应溶剂，可以仅使用脂肪族酰胺化合物， 也可以将其与甲苯等其它溶剂组合使用。
[0031] 本实施方式中使用的聚(亚芳基锍盐)具有下述通式(1)所示的结构单元。
[0032]
[0033] ________________________ j-Ap-O'Ar1及Ar2表示可以具有官 能团作为取代基的亚芳基，R2表示碳原子数1~10的烷基或可以具有碳原子数1~10的烷基 作为取代基的芳基，X_表示阴离子。
[0034]这里，作为F，例如可举出：磺酸酯基、羧酸酯基、卤素离子等阴离子。Ar1及Ar2例如 可以为亚苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基。Ar1及Ar2可以相同也可以不同，优选为相同。 [0035]对Ar1及Ar2的键合方式没有特别限制，优选在亚芳基中以较远的位置进行键合。例 如，在Ar 1及Ar2为亚苯基时，优选为以对位进行键合的单元及以间位进行键合的单元，更优 选为以对位进行键合的单元。通过由以对位进行键合的单元构成，在树脂的耐热性及结晶 性方面是优选的。
[0036]在Ar1或Ar2所示的亚芳基具有官能团作为取代基时，该官能团优选为羟基、氨基、 疏基、駿基或横基。其中，从抑制聚亚芳基硫酿树脂的结晶度及耐热性降低的观点考虑，Ar1 或Ar2为具有取代基的亚芳基即通式（1)的结构单元的比例优选为聚（亚芳基锍盐)整体的 10质量％以下的范围、更优选为5质量％以下。
[0037] 作为R2,例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基 等碳原子数1~10的烷基、以及具有苯基、萘基及联苯基等结构的芳基。进而该芳基可以在 芳香环上以1~4个的范围具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基 等碳原子数1~10的烷基作为取代基。
[0038]具有通式（1)所示的结构单元的聚（亚芳基锍盐)例如可以通过使芳香族亚砜在酸 存在下进行聚合的方法来得到。
[0039]芳香族亚砜例如包含下述通式(20)所示的化合物。对2个取代基的取代位置没有 特别限制，优选的是2个取代位置在分子内尽可能处于较远的位置。优选的取代位置为对 位。
[0040:
[0041]通式（20)中，R2及Ar1与通式（1)中所定义的相同，R3表示氢原子、Ar 3-、Ar3-S-或 Ar3-〇-，Ar3表示可以具有官能团作为取代基的芳基。
[0042]这里，作为Ar3,可举出具有苯基、萘基、联苯基等结构的芳基，该芳基可以具有选 自羟基、氨基、巯基、羧基及磺基中的至少1种官能团作为取代基。
[0043]作为通式(20)所示的化合物，例如，可以使用：甲基苯基亚砜、甲基-4-(苯硫基)苯 基亚砜等。在这些化合物中，优选为甲基-4-(苯硫基)苯基亚砜。芳香族亚砜可以单独使用1 种或组合使用2种以上。
[0044]对于合成聚(亚芳基锍盐)时所使用的酸，可以使用有机酸、无机酸中的任一种。作 为酸，例如，可以举出：盐酸、氢溴酸、氰酸、四氟硼酸等非含氧酸;硫酸、磷酸、高氯酸、溴酸、 硝酸、碳酸、硼酸、钼酸、同多酸、杂多酸等无机含氧酸;硫酸氢钠、磷酸二氢钠、质子残留杂 多酸盐、一甲基硫酸、三氟甲烷硫酸等硫酸的部分盐或部分酯；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁二 酸、苯甲酸、苯二甲酸等一元羧酸或多元羧酸;一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一氟乙酸、二 氟乙酸、三氟乙酸等卤素取代羧酸；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、甲