自由基固化性化合物、自由基固化性化合物的制造方法、自由基固化性组合物、其固化物 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供耐热性优异的正型光致抗蚀剂组合物。一种自由基固化性化合物，其特征在于，由下述通式(1)表示。式(1)中，R1、R2以及R3各自独立地为碳原子数1～8的烷基，m和n各自独立地为1～4的整数，p为0～4的整数。此外，X、Y以及Z各自独立地为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或者羟基中的任一种，X、Y、Z之中的至少一者为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基，t为1或者2。
【专利说明】自由基固化性化合物、自由基固化性化合物的制造方法、自 由基固化性组合物、其固化物、以及抗蚀材料用组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够得到耐热性优异的固化物的自由基固化性化合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，电子设备中的技术进步显著，集成电路的高密度化、高性能化迅速推进。 印刷电路基板也与之相应地推进高密度化、高布线化、部件的表面安装化，要求比以往高的 高精度、高性能。为了适于该集成电路的高密度化、高性能化，而对作为集成电路的主要材 料的阻焊剂研宄了高性能化，但对于内部具有细密布线的积层基板等，在阻焊剂与密封树 脂的界面存在被称为爆米花现象的产生裂纹的问题，要求更加高耐热性的阻焊剂。
[0003] 此外，伴随集成电路的高集成化，作为线宽20nm以下的超微细图案化的方法，纳 米压印法受到关注。该纳米压印法大致分为热纳米压印法和光纳米压印法。热纳米压印法 将模具按压到加热至玻璃化转变温度以上而软化了的高分子树脂上，冷却后将模具脱模， 从而将微细结构转印到基板上的树脂上，因此可以较廉价地形成纳米图案，在各个领域中 的应用受到期待。然而，热纳米压印法中，由于需要通过加热该高分子树脂从而使其软化， 因此难以使用具有高玻璃化转变温度的高分子树脂，纳米压印法近年来在需要更高耐热性 的电气/电子领域中的应用是困难的。
[0004] 另一方面，在利用光照射使组合物光固化的光纳米压印法中，按压时不需要加热 用于图案转印的模具材料，可以在室温下压印。用于光纳米压印的光固化性树脂有自由基 聚合型和离子聚合型，还有它们的混合型，任意类型的固化性组合物均可用于纳米压印用 途，材料的选择范围广，因此通常自由基聚合型的光固化性组合物受到广泛研宄。
[0005] 将纳米压印用材料用于液晶显示器的薄膜晶体管、液晶滤色器的保护膜、间隔膜、 其它液晶显示装置用构件的微细加工用途的永久膜时，纳米压印用材料的固化物需要高机 械特性、透明性、耐光性、耐热性等，其中，特别需要高耐热性。作为可得到具有高耐热性的 固化物的材料，例如已知具有联苯骨架的环氧（甲基）丙烯酸酯树脂（例如参见专利文献 1)，但其并不具有近年来所需要的高耐热性。
[0006] 现有专利文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平9-157340号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 本发明要解决的问题是提供能够得到耐热性优异的固化物的自由基固化性化合 物，进而提供该化合物的制造方法。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等反复进行了深入的研宄，结果发现，将具备使具有特定结构的3官能 酚与（甲基）丙烯酰卤反应而得到的结构的化合物固化而成的固化物具有非常高的耐热 性，通过这样的方法可以容易地制造前述化合物等，从而完成了本发明。
[0013] S卩，本发明提供一种自由基固化性化合物，其特征在于，由下述通式（1)表示。
[0014]
【权利要求】
1. 一种自由基固化性化合物，其特征在于，由下述通式（1)表示，
式（1)中，R1、R2以及R3各自独立地为碳原子数1?8的烷基，m和n各自独立为1? 4的整数，p为0?4的整数，此外，X、Y以及Z各自独立地为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基 或者羟基中的任一种，X、Y、Z之中的至少一者为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基，t为1或 者2。
2. 根据权利要求1所述的自由基固化性化合物，其中，所述通式（1)所示的自由基固化 性化合物为下述通式（2)所示的化合物，
式⑵中，R1、R2以及R3各自独立地为碳原子数1?8的烷基，m和n各自独立为1? 4的整数，p为0?4的整数，此外，X、Y以及Z各自独立地为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基 或者羟基中的任一种，X、Y、Z之中的至少一者为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰基。
3. 根据权利要求1所述的自由基固化性化合物，其中，所述R\R2以及R3均为甲基。
4. 根据权利要求1所述的自由基固化性化合物，其中，所述m、n以及p各自独立地为 1?3的整数。
5. -种自由基固化性化合物的制造方法，其特征在于，通过将烷基取代苯酚（al)与在 苯环上具有羟基的芳香族醛（a2)缩聚，从而得到下述通式（3)所示的缩聚物（A)，然后使该 缩聚物与（甲基）丙烯酰卤⑶反应，
式（3)中，R1、R2以及R3各自独立地为碳原子数1?8的烷基，m和n各自独立地为1? 4的整数，p为0?4的整数，s为1或者2。
6. 根据权利要求5所述的自由基固化性化合物的制造方法，其中，所述烷基取代苯酚 (al)为2, 5-二甲苯酚或者2, 6-二甲苯酚。
7. 根据权利要求5所述的自由基固化性化合物的制造方法，其中，所述在苯环上具有 羟基的芳香族醛（a2)为4-羟基苯甲醛。
8. 根据权利要求5所述的自由基固化性化合物的制造方法，其包括以下的工序：工序 1，通过在酸催化剂存在下将烷基取代苯酚（al)与在苯环上具有羟基的芳香族醛（a2)缩 聚，从而得到在反应溶液中包含缩聚物（A)的粗产物；工序2,自反应溶液中回收由工序1 得到的缩聚物（A);以及，工序3,在碱存在下使工序2中分离出的缩聚物（A)与（甲基）丙 烯酰卤⑶反应。
9. 一种自由基固化性化合物，其利用权利要求5?8中任一项所述的制造方法而得到。
10. -种自由基固化性组合物，其含有权利要求1?4或权利要求9中任一项所述的自 由基固化性化合物。
11. 一种固化物，其是利用活性能量射线或者热使权利要求10所述的自由基固化性组 合物固化而得到的。
12. -种抗蚀材料用组合物，其包含权利要求10所述的自由基固化性组合物。
【文档编号】C07C67/14GK104487412SQ201380039314
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】今田知之, 鹿毛孝和, 申东美 申请人:Dic株式会社