一种n,n-二取代咪唑类离子液体的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成领域，具体涉及一种采用微反应连续流技术制备Ν，Ν-二取代 咪唑类离子液体的方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体是一类正在备受关注的新型溶剂，它是一类熔点接近室温的盐（参见： Fernicola，A·Scrosati，B·Ohno，H·，Potentiali ties of ionic liquids as new electrolyte media in advanced electrochemicaldevices. Ionics 2006,12(2),95-102.)。离子一体通常由体积较大且对称性较差的阳离子和体积相对较小而对称性良好的 阴离子构成。具有电导高、蒸汽压低以及溶解能力强等特点，被认为是一种可替代传统挥发 性溶剂的绿色化学反应介质。随着对离子液体认识的逐渐深入探索，其应用己远超过当初 的绿色化学范畴，在电解、太阳电池、燃料电池、催化剂领域甚至医学领域都存在巨大的应 用前景。
[0003] 在对环境保护和资源可持续利用倍受关注的今天，绿色化学己成为化学发展的必 然趋势。近年来，离子液体作为一种清洁溶剂和新型催化体系得到了石化企业和催化界的 青睐。离子液体是指在室温或稍高于室温下里液态的离子体系，一般由含氮杂环的有机阳 离子和无机阴离子组成，本身具有优异的化学和热力学稳定性。与传统液态物质相比，离子 液体具有液态不挥发、不可燃、导电性好、室温下几乎没有蒸汽压、液体状态温度范围宽等 优点，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，可作为替代现有挥发性有机溶剂的新型绿 色溶剂，在分离过程、催化反应和石油化工领域显示出良好的应用前景。离子液体种类繁 多，可以通过改变阴阳离子的组合、种类，烷基链长短设计出不同的离子液体，因此离子液 体又称为"可调节的液体"。
[0004] 咪唑类离子液体是目前研究和应用最为广泛的离子液体，己经在分离过程工艺、 烷基化、Friedel-Crafts反应和烯烃二聚等催化过程中显示出良好的工业应用前景。因此 生产烷基咪唑类离子液体具有一定的产业意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是开发一种绿色高效，安全经济，适用于工业化的制备制备离子液 体的方法，以解决现有技术在制备N，N_二取代咪唑类中存在的反应温度高，反应时间长，反 应产率低，连续生产的问题。
[0006] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
[0007] -种N，N_二取代咪唑类离子液体的合成方法，它包括如下步骤：
[0008] (1)将三甲基硅基咪唑溶于有机溶剂，得到均相溶液；
[0009] (2)将卤代烃溶于有机溶剂，得到均相溶液后；
[0010] (3)将步骤（1)和（2)中所得的两种均相溶液分别同时栗送入微混合器中进行混 合，然后经管道进入微反应器，保持反应停留时间5~lOOmin，于常压下进行亲核取代反应；
[0011] (4)将步骤(3)中所得的混合液导入产品收集器后，得到N，N-二取代咪唑类；
[0012 ] 所述的有机溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环，DMF，DMSO中的至少 一种，步骤(1)和(2)中的有机溶剂可以相同或者不同。
[0013] 步骤(1)中，三甲基硅基咪唑在有机溶剂中均相溶液浓度度为0.001-0. lmol/L。
[0014] 步骤(2)中，所述的卤代烃为氯丁烷、氯化苄、2-甲基氯苄、3-甲基氯苄、4-甲基氯 苄、3，5-二甲基氯苄、溴丙烷、溴化苄、2-甲基溴苄、3-甲基溴苄、4-甲基溴苄、3，5-二甲基溴 节。
[0015] 步骤(2)中，卤代烃在有机溶剂中均相溶液浓度为0.001 -0.1 moI/L。
[0016]所述的步骤(3)中，反应温度为25~60°C下。
[0017]所述的微混合器为slit plate mixer LH25;微反应器为meander reactor HC、 sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC、哈氏合金微通道反应器或直径为 0.1-20mm的管道。
[0018]所述的微反应器直径为0.1_20mm的管道，所述的管道长度为l-100m。
[0019] 所述的管道长度为10_80m。
[0020] 有益效果：
[0021] 由于上述技术的应用，特别是微反应或者微通道技术的应用，使得本发明与现有 技术相比具有如下的优点：
[0022] 1、本发明的制备方法为连续操作，过程中无需分离，简化操作步骤，易于控制。
[0023] 2、本发明由于微反应器或者微通道的密闭性以及高传质和高传热的优势，使得操 作安全性高，反应时间短，副反应被弱化，能耗低、污染小，还具有生产装置简单，易拆装，便 于携带和移动的特点，适于工业化的生产。
【附图说明】
[0024]图1为本发明反应流程示意图。
【具体实施方式】
[0025]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0026] 反应原料通过精确低脉动的栗（如HPLC栗或注射栗）实现输入微混合器及其之后 的设备中，从而使物料能够实现连续通过微通道模块化反应装置同时控制其停留时间。第 二微结构反应器和产品收集瓶之间由一段长度的聚四氟毛细管连接，可以使其浸没在冰水 浴以终止反应。
[0027] 所述微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)、valve_assisted mixer(Hastelloy C);购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0109-4-0004-F;0111-2-0014-F〇
[0028] 微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC、哈氏合金微通道反应器或直径为0.1-20mm的管道，优选sandwich reactor HC和直径为0 · l_20mm管道。
[0029] 实施例1:
[0030] 将50mmol的三甲基硅咪唑溶于四氢呋喃中，稀释到50ml为A相；将IOOmmol的溴丙 烷溶于四氢呋喃中，稀释到50ml为B相。按照A相与B相的体积比为1:1的比例栗入微反应器 (sandwich reactor HC)，在25°C下停留反应5min;微反应器出料导入到分离器中，通过沉 淀、过滤、干燥，得到N，N-二取代丙烷基咪唑溴盐，产率为ΙβΑ-ΙβθΙ,Η NMR (400MHz, CDC13)5〇. 72( t, 6H, CH3) ,1.75(m, 4H, NCH2CH2) ,4.13(m,4H,NCH2) ,7.55(s,2H), 10.17(s，1H).13C NMR(100 MHz，CDCl3)δl0·5,23·6,5l·l，l22·4，l36·5·
[0031] 实施例2:
[0032] 将50mmo I的三甲基娃咪唑溶于甲苯中，稀释到50ml为A相;将IOOmmo I的氯丁烧溶 于甲苯中，稀释到50ml为B相。按照A相与B相的体积比为1:1的比例栗入微反应器(sandwich reactor HC)，在35°C下停留反应15min;微反应器出料导入到分离器中，通过沉淀、过滤、干 燥，得到N，N-二取代丁烷基咪唑氯盐，产率为95%。
[0033] 实施例3:
[0034] 将50mmol的三甲基硅咪唑溶于乙腈中，稀释到50ml为A相；将IOOmmol的氯苄溶于 乙腈中，稀释到50ml为B相。按照A相与B相的体积比为1:1的比例栗入微反应器（sandwich reactor HC)，在45°C下停留反应25min;微反应器出料导入到分离器中，通过沉淀、过滤、干 燥，得到N，N-二取代苄基咪唑氯盐，产率为90 %。
[0035] 实施例4:
[0036] 将5mmol的三甲基硅咪唑溶于甲苯中，稀释到50ml为A相；将IOmmol的4-甲基氯苄 溶于甲苯中，稀释到50ml为B相。按照A相与B相的体积比为1:1的比例栗入微反应器 (sandwich reactor HC)，在25°C下停留反应30min;微反应器出料导入到分离器中，通过沉 淀、过滤、干燥，得到N，N-二取代4-甲基苄基咪唑氯盐，产率为99%。
[0037] 实施例5:
[0038] 将5mmo 1的三甲基硅咪唑溶于乙腈中，稀释到50ml为A相；将IOmmo 1的4-甲基氯苄 溶于甲苯中，稀释到50ml为B相。按照A相与B相的体积比为1:1的比例栗入微反应器 (sandwich reactor HC)，在35°C下停留反应20min;微反应器出料导入到分离器中，通过沉 淀、过滤、干燥，得到N，N-二取代4-甲基苄基咪唑氯盐，产率为99%。
[0039] 实施例6:
[0040] 将5mmo 1的三甲基硅咪唑溶于乙腈中，稀释到50ml为A相；将IOmmo 1的3，5-二甲基 溴苄溶于四氢呋喃中，稀释到50ml为B相。按照A相与B相的体积比为1:1的比例栗入微反应 器(sandwich reactor HC)，在60°C下停留反应10min;微反应器出料导入到分离器中，通过 沉淀、过滤、干燥，得到N，N-二取代3，5-二甲基苄基咪唑盐，产率为99 %。
【主权项】
1. 一种N，N-二取代咪唑类离子液体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将三甲基硅基咪唑溶于有机溶剂，得到均相溶液； (2) 将卤代烃溶于有机溶剂，得到均相溶液后； (3) 将步骤（1)和（2)中所得的两种均相溶液分别同时栗送入微混合器中进行混合，然 后经管道进入微反应器，保持反应停留时间5~lOOmin，于常压下进行亲核取代反应； (4) 将步骤(3)中所得的混合液导入产品收集器后，得到N，N-二取代咪唑类； 其中，有机溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环，DMF，DMS0中的至少一种， 步骤(1)和(2)中的有机溶剂可以相同或者不同。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三甲基硅基咪唑在有机溶 剂中均相溶液浓度为〇. 〇〇 1 -〇. lmo 1 /L。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的卤代烃为氯丁 烷、氯化苄、2-甲基氯苄、3-甲基氯苄、4-甲基氯苄、3，5-二甲基氯苄、溴丙烷、溴化苄、2-甲 基溴苄、3-甲基溴苄、4-甲基溴苄、3,5_二甲基溴苄。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，卤代烃在有机溶剂中均相 溶液浓度为〇. 001-0. lmol/L。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为25~60°C。6. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的微混合器为si it plate mixer LH25;微反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC、哈氏合金微通道反应器或直径为0. l-20mm的管道。7. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述的微反应器直径为0.1-20mm的管道， 所述的管道长度为l-l〇〇m。8. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的管道长度为10-80m。
【专利摘要】本发明公开了一种N,N-二取代咪唑类离子液体的合成方法，属于化学化工技术领域。操作中，以三甲基硅基咪唑的有机溶液为一相，卤代烃的有机溶液为一相，同时泵送入微混合器中进行混合，然后经管道进入微反应器中反应合成N,N-二取代咪唑类离子液体。与现有技术相比，本发明方法具有简单易控制，反应条件温和，反应时间缩短，原材料易得低廉，产率和转化率高等优势，有利于工业化生产。
【IPC分类】C07D233/58
【公开号】CN105541722
【申请号】CN201510946160
【发明人】郭凯, 刘晶晶, 李振江, 徐嘉熙, 朱宁, 胡欣, 崔赛德, 王鑫, 徐松泉
【申请人】南京工业大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月17日