一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属聚氨酯弹性体制备技术领域，涉及一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯 弹性体及其制备方法，特别是涉及一种采用点击反应法对合成的软段中含有氰基单元的热 塑性聚氨酯弹性体本体进行交联改性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由柔性链段和刚性链段组成，在低温下具有橡 胶弹性，升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料。TPU具有良好的加工性能，硬度范围 宽，耐油、耐溶剂、耐磨，是工程材料的良好选择。
[0003] 随着工业的发展，在一些特殊的户外领域如野外机器的高压密封件、汽车减震垫 等要求材料具有很高的力学强度、良好的耐水解性和较低的压缩永久变形值。然而，TPU属 于极性高分子材料，很容易吸收空气中的水分，TPU分子链中的氨基甲酸酯基、脲基特别是 聚酯型TPU软段中的酯键很容易与水进行反应，引起TPU分子链降解，从而造成力学强度下 降并影响压缩永久变形；另一方面，未经改性的TPU材料由于其分子链的线性结构，分子链 在压缩过程中会产生很多不可逆的滑动，从而产生了不可逆的压缩形变，造成压缩永久形 变值偏大，很难满足这些领域的要求。
[0004] -定程度的化学交联是提高TPU力学性能，降低压缩永久形变的重要方法。
[0005] 中国专利CN102532464披露了一种交联TPU，该种TPU在合成过程中采用可与异氰 酸酯基团反应的具有三官能度的化合物如丙三醇、三羟基甲基丙烷和三乙醇胺等作为交联 剂，使TPU分子链由线性变成三维网络结构，抑制其在压缩过程中产生的滑移变形，该方法 所制备的TPU压缩永久形变值可降低至20%左右。但由于交联剂是在合成TPU时加入，采用 该种方法制备的交联THJ会导致后期加工困难，并且交联度的调节比较繁琐。
[0006] 中国专利CN 101466755A在TPU合成过程中加入具有不饱和键的单醇或单胺作为 链终止剂，使得TPU在分子链末端含有不饱和官能团，后期在TPU加工过程中再加入引发剂 进行热引发或紫外光引发交联，避免了加工困难的问题并可以较方便地控制TPU的交联度。 但TPU合成通常是在高温下进行，在此过程中不饱和官能团有可能会产生分解，并且后期的 热引发和紫外光引发过程在一定程度上会导致THJ本身的黄变。
[0007] 中国专利CN 101198648A制备了富含异氰酸酯的TPU母粒，然后在TPU基料加工过 程中按比例将母粒加入，制得交联TPU。该方法使用简单方便，交联度可控，但由于异氰酸酯 很容易与空气中的水反应而失去活性，因此母粒的保存条件会比较苛刻。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法， 特别是提供一种采用点击反应法对合成的软段中含有氰基单元的热塑性聚氨酯弹性体本 体进行交联改性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明的一种软段中含有氰基的热 塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，交联度可控，加工使用方便，所得热塑性聚氨酯弹性体的
[0016] 所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体在80°C恒温自来水浴中浸泡168小时 后压缩永久形变值小于35%。
[0017] 作为优选的技术方案：
[0018] 如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体，硬度范围为邵氏80A-邵 氏65D;结构通式中《 ?部分为所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体中除
软段外的其他软段，为聚己二酸乙二醇酯软段、 聚己二酸-1，4_ 丁二醇酯软段、聚己二酸-1，6_己二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-1，4_ 丁二醇 酯软段、聚己二酸乙二醇-1，6_己二醇酯软段、聚己二酸-1，4_ 丁二醇-1，6_己二醇酯软段、 聚己二酸乙二醇-丙二醇酯软段、聚己二酸一缩二乙二醇酯软段、聚己内酯软段、聚碳酸1， 6-己二醇酯软段、聚四氢呋喃软段或聚丙二醇软段。
[0019] 本发明还提供了一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以 下步骤：
[0020] (1)软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体的制备；
[0021] 将端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚酯大分子二元醇和或聚醚大分子二元醇、有机二异 氰酸酯以及小分子二元醇扩链剂进行聚合反应，所得产物即为所述软段中含有氰基的热塑 性聚氨酯弹性体本体；
[0022] (2)热塑性聚氨酯弹性体的制备；
[0023] 将所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、交联剂和交联催化剂共混， 并进行交联反应，即制得所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体;所述交联剂为含有 双叠氮基官能团的化合物，熔点<200°C。
[0024] 如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述端羟基 聚丁二烯丙烯腈占聚酯大分子二元醇和或聚醚大分子二元醇的摩尔数百分比为1-50%。
[0025] 如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述小分子 二元醇扩链剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、 1，5_戊二醇或新戊二醇。
[0026] 如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，以端羟基聚 丁二烯丙烯腈、聚酯大分子二元醇和聚醚大分子二元醇中的一种或其组合、有机二异氰酸 酯和小分子二元醇扩链剂的总质量为基准，端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚酯二元醇和/或聚醚 二元醇占总质量的百分比为40-65%，有机二异氰酸酯占总质量的百分比为30-45 %，小分 子二元醇扩链剂占总质量的百分比为5-15%;聚酯二元醇和聚醚二元醇为组合时，是任意 比例的组合。
[0027] 所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-l，4-丁二醇酯二醇、聚己二 酸-1，6_己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4_ 丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，6_己二醇 酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己 二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸1，6_己二醇酯二醇。
[0028] 所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃或聚丙二醇。
[0029] 如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述聚合反 应的温度为150_220°C;所述聚合反应采用双螺杆反应挤出法，螺杆转速设定为150-300r/ min〇
[0030] 如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述聚合反 应时还添加聚合催化剂，所述聚合催化剂为有机叔胺或金属有机酸盐中的一种或多种，所 述金属有机酸盐为铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰或锆的有机酸盐；以聚 合时所用的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的总质量为基准，所述的聚合催化剂的添加量为 l-500ppm;所述聚合催化剂在反应前直接加入聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中；
[0031 ]所述有机叔胺为三乙胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉或N，N-二甲基乙醇胺；
[0032] 所述金属有机酸盐为新葵酸铋、环烷酸铋、异辛酸铋、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基 锡、钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、异辛酸铅、异辛酸锌、环烷酸锌、异辛酸钾、醋酸钾、油酸 钾、醋酸锑、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸镍、环烷酸钼、异辛酸钒、醋酸锰或乙酰丙酮锆。
[0033] 如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述交联剂 为含有双叠氮基官能团的化合物，熔点<200°C ;所述含有双叠氮基官能团的化合物，为4， 4'_双叠氮联苯、4,4'_联苯二苄叠氮、2,6_双(4