一种发动机油用氟硅抗泡剂的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种发动机油用氟硅抗泡剂的合成方法，特别是用于美国石油工程学 会制订的API SJ级别以上发动机油、由国际润滑油标准化和认可委员会制定ILSAC GF-4以 上规格发动机油用氟硅抗泡剂的合成方法。
【背景技术】
[0002] 目前，抗泡剂主要有非硅类、有机硅类和氟硅类三种类别。非硅类包含酯类和聚醚 类，有机硅类由二甲基硅油构成，氟硅类由含氟单体同有机硅材料构成，广泛应用众多领 域。
[0003] 对于润滑油用抗泡剂也由上述三类构成，发动机油用抗泡剂主要有有机硅类，例 如市售的二甲基硅油国产牌号T901，国外牌号PMX200,但应用于发动机油的氟硅抗泡剂很 少有专门报道。
[0004] 适用于氟硅抗泡剂的含氟单体见于专利US. 5454979、US. 8304571、US. 5635579和 US. 4329528JS. 5454979中介绍了具有分子结构式为F(CF2)bC2H4Si(OR) 3同二氧化硅组合的 抗泡剂，可用于液体和有机溶剂，因含有二氧化硅不能用于润滑油。US. 5635579公布了一种 共聚氟硅油的聚合方法，使用硅醇钾、醇钾为催化剂和三氟丙基环三硅氧烷聚合体(三聚 体)为含氟原料共聚获得的产物润滑油添加剂表现在耐高温脱膜效果。US.8304571公布了 为全氟聚醚改性聚硅氧烷在有机溶剂中达到很好的消泡作用。US. 4329528公布了含有 20%-70%三氟丙基环三硅氧烷共聚物，含有机烃类溶剂如甲苯、二甲苯等其闪点较低挥发 份大无法满足发动机油的要求而只能用于原油抗泡剂。
[0005] 随着现代科技的高速发展及汽车行业的迅速发展，环境保护和节约能源对汽车行 业的发展提出了更高要求。燃油经济性的要求使发动机以减少排放，提高燃油经济性为目 标。同时对发动机油分散清净性、抗氧化抗腐蚀抗磨性提出了更高的要求。为此由国际润滑 油标准化和认可委员会制定ILSAC GF-4系列规格，其中ILSAC GF-4以上规格要求150°C的 高温泡沫特性，标准规定150°C泡沫倾向不大于IOOmL消泡时间不大于60s为合格。环保和燃 油经济性是对发动机油规格标准升级换代的主要推动力，因此由于发动机油标准的提高对 发动机油用抗泡剂提出了更高的要求。现有的发动机油用的主要是有机硅抗泡剂和酯类抗 泡剂已无法满足已实施的ILSAC GF-5和即将实施的ILSAC GF-6规格发动机油的150°C的高 温泡沫特性要求。氟硅抗泡剂可以满足已实施的ILSAC GF-5和即将实施的ILSAC GF-6规格 发动机油的150°C的高温泡沫特性要求。目前氟硅抗泡剂中氟原料主要来源于氟烯烃的调 聚、齐聚、六氟烷氧丙烷及其聚合物以及电解等方法获得的含氟中间体，其工艺复杂、成本 高、污染大。使用三氟丙基环三硅氧烷为原料的聚合物可以获得氟硅油及抗泡剂，但还没有 应用于高级别的发动机油的抗泡技术领域。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提出一种工艺简单、生产成本低、无污染、溶解性好， 发动机油泡沫特性好、耐高低温性能理想，应用于API SJ级别以上和ILSAC GF-4系列规格 发动机油用氟硅抗泡剂的合成方法。
[0007] 本发明的技术解决方案如下： 一种发动机油用氟硅抗泡剂的合成方法，其具体步骤是： 按照重量份数计，以有机硅单体5.04份~95.7份为主要原料，所述有机硅单体为六甲 基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷，加入催化剂0.016份~4.5份和封端剂0.3份~10份，在 55°C~75°C搅拌下加入三氟丙基甲基环三硅氧烷3份~92.67份后在751~11〇1保温反应 Ih~6h，然后升温至150°C~160°C真空度在-0.092Map至-〇. 098Map抽真空0.5h~2h，过滤， 制得发动机油用氟硅抗泡剂； 所述催化剂为强碱性物质或强酸性物质，其中强碱性物质为四甲基氢氧化铵，强酸性 物质为浓硫酸或甲基磺酸； 所述封端剂为四甲基二氢二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、低分子封端剂或低分子羟基封 端剂。
[0008] 采用强酸性物质作为催化剂时，加入催化剂保温反应后，使用弱碱性物质进行调 PH值至7.5~9后，再进行升温至150°C~160°C，其中，弱碱性物质为氢氧化钙、碳酸钠、碳酸 氢钠或氧化钙。
[0009] 加入三氟丙基甲基环三硅氧烷时，采用滴加的方式加入，滴加时间为Ih~1.5h。
[0010] 所述低分子封端剂为不含氟低分子封端剂，其制备步骤如下： 以重量份数计，将催化剂0.30份~5.02份、八甲基环四硅氧烷78.2份~83.6份和六甲 基二硅氧烷11.4份~21.5份，所述催化剂为四甲基氢氧化铵、浓硫酸或甲基磺酸，在55°C~ 110°C搅拌保温反应Ih~6h，然后在100°C~110°C、真空度-0.092Map~-0.098Map抽真空 0.5h~2h，得到不含氟低分子封端剂。
[0011] 所述低分子封端剂为含氟低分子封端剂，其制备步骤如下： 以重量份数计，将催化剂0.30份~5.02份、八甲基环四硅氧烷8.77份~31.86份和六甲 基二硅氧烷4.79份~17.43份，所述催化剂为四甲基氢氧化铵、浓硫酸或甲基磺酸，在55°C ~110°C搅拌下滴加三氟丙基甲基环三硅氧烷50.4份~83.4份后，其中三氟丙基甲基环三 硅氧烷在Ih~1.5h内完成滴加，然后在80°C~110°C保温反应Ih~6h，在100°C~110°C、真 空度-0.092Map~-0.098Map抽真空0.5h~2h，得到含氟低分子封端剂。
[0012] 所述低分子羟基封端剂为不含氟低分子羟基封端剂，其制备步骤如下： 以重量份数计，将催化剂5.24份~6.16份、八甲基环四硅氧烷70.65份~73.67份和六 甲基二硅氧烷9.86份~19.40份，所述催化剂为浓硫酸或甲基磺酸，在80°C~100°C搅拌保 温反应Ih~4h后，加入到蒸馏水4.71份~11.9份继续80°(3~100°(3保温反应111~211，然后在 100°C~110°C、真空度-0.092Map~-0.098Map抽真空0.5h~2h，得到不含氟低分子羟基封 端剂。
[0013] 所述低分子羟基封端剂为含氟低分子羟基封端剂，其制备步骤如下： 以重量份数计，将催化剂5.27份~6.16份、八甲基环四硅氧烷7.41份~28.97份和六甲 基二硅氧烷4.06份~15.86份，所述催化剂为浓硫酸或甲基磺酸，在55°C~100°C搅拌下滴 加三氟丙基甲基环三硅氧烷45.85份~70.44份，其中三氟丙基甲基环三硅氧烷在Ih~1.5h 内完成滴加，然后在80°C~100°C保温反应Ih~4h;加入到蒸馏水4.05份~11.94份，继续80 °C~100°C保温反应Ih~2h，然后在100°C~110°C、真空度-ο . 092Map~-ο . 098Map抽真空 0.5h~2h，得到含氟低分子羟基封端剂。
[0014]所述的浓硫酸的质量浓度为98%。
[0015] 本发明的有益效果： (1 )、采用八甲基环四硅氧烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷为原料，封端剂为四甲基二氢 二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、低分子封端剂或低分子羟基封端剂，原材料易得。
[0016] (2)、以四甲基氢氧化铵、强酸性物质浓硫酸或甲基磺酸为催化剂不产生副产物， 采用过程控制，整个反应过程平稳，在反应工艺上具有较大优势，最终获得的氟硅抗泡剂性 能优良，收率可达到98 %以上。
[0017] (3)、操作方法简单，获得的氟硅抗泡剂具有较好的溶解性；不使用溶剂，安全环 保、不用单独分离，同时催化剂可分解或中和后过滤脱除，工艺先进。
[0018] (4)、设备要求低，在玻璃设备或搪瓷设备中即可完成;使用不同的封端剂获得氟 娃抗泡剂结构稳定，不易分解，获得的聚合物l〇〇°C运动粘度为305mm 2/s-400mm2/s，分子结 构排列均匀；使氟原子的