一种用于非极性表面涂层的水性聚氨酯乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水性功能高分子乳液技术领域，具体涉及一种用于非极性表面涂层的 水性聚氨酯乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着国家一系列节能减排措施的实施，传统的油性涂料行业由于其有机 溶剂用量大，对人体健康及大气环境有损害，正逐步被水性涂料取代。水性涂料无毒无味， 不会引起燃烧爆炸及环境污染等问题，广泛应用于建筑、胶黏剂、织物涂层与整理剂、皮革 涂饰剂、纸张表面整理剂和纤维表面处理剂等领域。
[0003] 但是，由于水性涂料极性较大，表面能较高，当其作为非极性涂层的涂料使用时， 与基材的附着力差。为改善这种情况，研究者进行了不同的尝试。CN201410606232.1通过制 备丙烯酸-聚氨酯复合乳液的方法，将氯化聚丙烯引入到聚氨酯链中，增强其与PP膜的附着 力；CN201410568769.3将硅烷偶联剂引入到聚氨酯合成中，并且对合成中的单体进行了合 理的选择，制备出具有一定交联度的低极性两性水性聚氨酯涂层；201410788628.2将带有 反应性基团的特殊聚硅氧烷加入到聚氨酯合成中，制备得到疏水性的水性聚氨酯涂料； 201310410503.1利用在聚氨酯乳液合成过程中引入丙烯酸单体，再将产物作为大单体参与 聚丙烯酸乳液的合成。通过不同丙烯酸单体的选择，可以实现聚酯薄膜表面张力的可调节。 还有一些发明通过水性聚氨酯本身配方的调整来得到具有合适的涂层表面能的产品 (CN201510143713.8，CN201410784122.4);或者使用一些含有硅或氟等的活性单体参与水 性聚氨酯的合成来调整其最终产品的表面能（CN201410639443.5，CN201210581376.7， CN201410026461.6)。
[0004] 上述研究都在试图找到一个合适的方法，既可以得到表面能可以调节的水性聚氨 酯乳液，又可以进一步提升最终乳液或树脂性能。但是，纯水性聚氨酯乳液配方的调整，以 及PUA乳液的调配都只能在一定程度上改善最终产品的表面能，而不能实现完全的操控。而 硅烷化单体或含氟聚合物、聚硅氧烷等的使用，虽能调控最终产物的表面张力，但是它们与 水性聚氨酯大分子的反应性较低，使用量也受到限制，最终影响了产品的使用效果。
【发明内容】
[0005] 为克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于非极性表面涂层的水性聚氨酯乳 液及其制备方法，具体技术方案如下：
[0006] -种用于非极性表面涂层的水性聚氨酯乳液，其组成及质量份数如下： 树状大分子 3-20， 多元醇 3-20， 异氰酸酯 10-30， 亲水性扩链剂 2-15， 醇类扩链剂 0.5-5，
[0007] 胺类扩链剂 0.5-5， 成盐剂 0.5-1， 催化剂 0.01-03, 溶剂 5-15, 去离子水 50-90
[0008] 进一步地，所述多元醇包括聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸丁二醇 酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸己二醇酯多元醇、聚环氧乙烷多元醇、 聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或一 种以上;所述多元醇的分子量为500-5000，优选为500-4000，进一步优选为800-3000。
[0009] 所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4^二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中 的一种或一种以上；
[0010]所述亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁 二醇-2-磺酸钠、非离子二元醇中的一种或一种以上；
[0011] 所述醇类扩链剂包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6_ 己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇；
[0012] 所述醇类扩链剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氨水、异佛尔酮二胺、水合肼、 二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或一种以上；
[0013] 所述成盐剂包括三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或一种以上；
[0014] 所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基醋酸锡中的一种或一种以 上；
[0015] 所述溶剂包括丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丁酮、甲苯、二甲苯、 乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
[0016] 进一步地，所述树状大分子的结构为：
[0017]
[0018] 其中，A为多官能团化合物，B为异氰酸酯，C为大分子多元醇，D为端羟基聚硅氧烷 或端氨基聚硅氧烷;A、B、C、D在树状大分子中的质量百分数依次为1-20%、10-50%、ΙΟ-βΟ% 、10-80% ，优选为 1-18% 、10-40% 、20-80% 、10-70% ，进一步优选为 1-15% 、15-40% 、 20-70%、20-70 %。
[0019] 所述树状大分子的羟值是10-200mgK0H/g，优选为20-150mgK0H/g，进一步优选为 40-120mgK0H/g，分子量为 2-25 万。
[0020]所述多官能团化合物包括多羟基化合物、多氨基化合物中的一种或两种;所述多 羟基化合物为三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、 新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇中的一种或一种以上;所述多氨基化合物为三乙 醇胺、二乙醇胺、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、水合肼、三聚氰胺 中的一种或一种以上；
[0021 ]所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4^二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、四 甲基苯二甲基二异氰酸酯二聚体、四甲基苯二甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或一种以 上；
[0022]所述大分子多元醇包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二 酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃醚、聚环氧丙烷多元醇及其部分氟取代物中的一种或 一种以上；所述大分子多元醇的分子量为100-2000,优选为100-1500,进一步优选为500-1500〇
[0023] 所述端羟基聚硅氧烷包括端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基乙氧基化或丙氧基化聚 硅氧烷、端羟基聚乙二醇改性聚硅氧烷、端羟基聚四氢呋喃改性聚硅氧烷、端羟基聚己内酯 改性聚硅氧烷中的一种或一种以上;所述端氨基聚硅氧烷包括端氨基聚二甲基硅氧烷、端 氨基聚二乙基硅氧烷、端氨基聚二乙氧基硅氧烷、端氨基聚二甲氧基硅氧烷中的一种或一 种以上;所述端羟基聚硅氧烷或端氨基聚硅氧烷的分子量为100-2000,优选为100-1500,进 一步优选为100-1000。
[0024] 如上所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0025] (1)将异氰酸酯、多元醇及树状大分子在60-100°C下反应2-4小时；
[0026] (2)加入亲水性扩链剂、醇类扩链剂、催化剂及溶剂，在50-90 °C下反应3-5小时，得 到预聚体；
[0027] (3)降温至30_50°C，加入成盐剂及溶剂，搅拌30-60分钟；
[0028] (4)降温至10-30°C，加入适量去离子水，同时高速搅拌分散30-60分钟，得到水性 聚氨酯乳液。
[0029] 进一步地，步骤(4)加入去离子水并高速搅拌分散后，还可以加入胺类扩链剂，进 一步扩链，得到水性聚氨酯乳液。
[0030] 进一步地，所述水性聚氨酯乳液中树状大分子的分子量为2-25万，优选为5-20万， 进一步优选为5-15万;乳液固含量为10-50%，优选为10-45%，进一步优选为15-40%。
[0031] 本发明的水性聚氨酯乳液中引入树状大分子单体，将含硅、氟组成物用常见的聚 氨酯反应单体进行包裹，形成一个树状反应单体，单体末端带有大量反应性官能团，保证了 合成过程中的反应效率;并且通过调节中间层硅、氟组成物的含量，可对最终产品的表面能 进行控制，制备性能更加可控的用于非极性表面涂层的水性聚氨酯乳液。
[0032] 本发明所述的水性聚氨酯乳液，对非极性基材具有很好的附着力，其乳液固含量、 耐水性、耐热性、力学性能均有提高；同时由于其表面能可以根据情况进行调节，可以进一 步作为极性基材的转移涂层使用。
[0033]本发明的有益效果为：
[0034] (1)本发明采用具有特殊结构的树状大分子单体参与反应，在制备满足要求的产 品的同时，还可以得到高固含量、低粘度的乳液，大大提高了生产和运输效率。
[0035] (2)本发明中的树状大分子结构可引入功能性硅烷，硅烷及其水解后形成的交