一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸和酚类化合物组分的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境和新能源领域，涉及成分复杂的生物质水热液化水解液中不同组 分的分离和回收工艺，具体涉及一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸和 酚类化合物组分的方法，本发明利用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂为固定相，以去离 子水、乙醇和碱溶液为流动相，采用柱层析分离技术对水解液中三种主要组分进行分离，以 实现对单糖、有机酸和酚类物质的分离和回收。
【背景技术】
[0002] 生物质指通过光合作用而形成的各种有机物，不仅具有矿物燃料的属性，又可储 存、运输、再生、转换，是唯一可储存的可再生资源。生物质的水热液化是将生物质样品在亚 临界水中进行热分解过程，可以得到液相产相和固体残渣，液相产物即生物质水热液化的 水解液。水解液由生物质中的纤维素、半纤维素和木质素降解而成，成分复杂，含有大量的 高附加值物质，包括糖类、有机酸、酚类化合物、酮类和呋喃类物质等。
[0003] 在传统的工艺中，糖类主要利用甘蔗等经济作物生产制得;有机酸通过石油化工 制得，比如催化氢化反应;酚类化合物则通过化学合成和蒸馏等工艺制备。这些化学品在食 品、化工合成、制药等领域有广泛的应用，一些化学品还是合成高附加值衍生物的重要平台 化合物。然而，这些化合物传统的制备工艺主要利用化石能源，随着人口增长和社会发展， 煤、石油等能源日益紧张，化石燃料的燃烧造成的全球气候变化等环境问题也日益凸显。面 对能源和环境的压力，生物质废弃物的资源化利用引起了人们的广泛关注。如果能从生物 质水解液中分离回收糖类、酸类和酚类等主要组分，不仅可以产生巨大的经济效益，也可以 进一步实现生物质资源的规模化利用，实现其环境效益。
[0004] 目前，国内外对生物质水热液化水解液的分离技术主要有萃取、吸附、膜分离等， 常用的吸附剂有活性炭、吸附树脂、离子交换树脂等。萃取需要消耗大量的有机溶剂，活性 炭再生困难，吸附树脂的选择性不高，而膜分离则需要较高的成本。因此，操作便捷、易再生 的离子交换树脂是较理想的吸附材料。离子交换树脂主要依靠树脂骨架上的离子官能团， 以及树脂内部具有的适当大小的空穴进行吸附。阴离子交换树脂可对水解液中的有机酸和 酚类等酸性物质进行离子交换，对它们具有良好的吸附性，对糖类等非电解质的吸附很微 弱。阳离子交换树脂则对有机酸等带正电荷的阳离子具有排斥效应，树脂内部的孔隙对酚 类化合物有微弱的吸附作用，因此可以将它们分离。
[0005] 以离子交换树脂为吸附剂，利用柱层析装置可对生物质液化水解液中的不同组分 起到一定的分离作用。由于水解液的成分复杂，其组分受到水热液化温度的影响，不同条件 得到的水解液具有不同的组分。低温条件得到的水解液含有较多糖类和酸类，木质素在低 温条件下难以降解，因此酚类含量较低。糖类和有机酸适合利用阴离子树脂进行分离，以碱 溶液为流动相，将其回收。高温条件下，糖类进一步降解为有机酸，酸类和酚类可以通过阳 离子树脂进行分离，以去离子水和乙醇为流动相进行分段洗脱，得到有机酸和酚类组分。
[0006] 本发明涉及以柱层析分离技术提纯生物质水热液化水解液中的单糖、有机酸和酚 类三种组分的方法。以阳离子交换树脂和阴离子交换树脂为固定相，以去离子水、乙醇和碱 溶液为流动相解吸树脂柱上吸附的物质，可以实现生物质水解液中的组分分离，得到单糖、 有机酸、酚类化合物三种主要组分，作为下游分离纯化提取高附加值化学单品的基础。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种以阴阳离子交换树脂为固定相，采用柱层析分离生物 质水热液化水解液中的单糖、有机酸和酚类化合物的工艺方法。
[0008] 本发明的技术方案如下： 一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸、酚类化合物组分的方法，具体 步骤如下： (1) 生物质水热液化过程结束后，经固液分离，得到生物质水热液化水解液； (2) 选择阳离子交换树脂或阴离子交换树脂为吸附剂，在水中充分溶胀； (3) 选择适宜内径的玻璃柱，将步骤(2)中的离子交换树脂均匀填装在玻璃柱内，制成 层析柱； (4) 以盐酸和氢氧化钠水溶液淋洗层析柱作为预处理，并水洗至中性，将离子交换树脂 转化为合适的离子树脂型号； (5) 将步骤(1)中得到的水热液化水解液加入到步骤(4)中处理后的层析柱中进行动态 吸附;水热液化水解液体积与层析柱中离子交换树脂体积(BV)之比为1:10; (6) 若步骤(2)中采用阳离子交换树脂，以去离子水和乙醇进行洗脱； (7) 若步骤(2)中采用阴离子交换树脂，以碱溶液进行洗脱； (8) 收集步骤(6)中洗脱下的组分，得到去离子水洗脱下的有机酸组分，和乙醇洗脱下 的酚类化合物组分； (9) 收集步骤(7)中洗脱下的组分，得到单糖组分和有机酸组分，有机酸组分通过酸溶 液酸化。
[0009] 本发明中，步骤（1)所述的生物质水热液化水解液为浒苔、微藻、稻草、烟秸杆、沙 柳、玉米芯、木肩、水萌芦或松枝等中任一种生物质原料通过水热液化、高压液化等工艺生 成的液相物质。
[0010] 本发明中，步骤(2)所述的阳离子交换树脂为凝胶型，阴离子交换树脂为大孔型。
[0011] 本发明中，步骤(2)所述阳离子交换树脂适于分离高温水热液化(250°C以上)得到 的水解液的分离。
[0012] 本发明中，步骤(2)所述阴离子交换树脂适于分离低温水热液化(250°C以下)得到 的水解液的分离。
[0013]本发明中，步骤⑷所述离子型号包括Na+、Ca2+型阳离子交换树脂，OH-、Cl-、S〇4 2-型 阴离子交换树脂。
[0014] 本发明中，步骤(6)和步骤(7)中控制洗脱过程流速为0.75-3 BV/h。
[0015] 本发明中，步骤(6)所述去离子水和乙醇体积比为1:1。
[0016] 本发明中，步骤(7)所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为0.1-lmol/L。
[0017] 本发明中，步骤(9)所述酸溶液为盐酸或硫酸溶液，浓度为0.1-lmol/L。
[0018] 本发明提供了一种简单易操作的离子交换树脂柱层析工艺，用于处理生物质水热 液化水解液，分离和回收单糖、有机酸、酚类化合物三种组分，存在良好的应用前景，在推动 生物质的资源化综合利用方面具有巨大的潜力。由于水解液的成