一种疏水缔合聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在油田开发应用技术中，通常需要对地层环境进行改造施工等，需要使用一定性 能的流体进行传质、输送，通过向地层注入这些流体，将某些物质带入地层产生作用以改造 地层环境，达到油气田开发和增产的目的。同时，相关的应用技术也要求这些流体本身也具 备某些特定的性能，例如增稠性、粘弹性、减阻、渗透性、改善流度比等。其中，最常用的流体 就是水溶液，它具有来源广、经济、便于施工等优点，通过向水中加入天然或者合成水溶性 高分子，即可获得具有以上高性能的水溶液。这类水溶性高分子具有增稠性强和良好的粘 弹性，且分子链上具有很多活性基团，以便于对流体性能进行物理的、化学的改造，同时具 备施工方便，用量少，成本低等诸多优点，可以为油田带来更高的经济利益。因此，这类水溶 性高分子被广泛应用于油田技术中。
[0003] 现有技术中，使用的水溶性高分子主要包含天然或者合成的水溶性高分子。天然 高分子的产量和品质由于受到时令、地区的限制，性能稳定性不能得到保障，并且相对于合 成高分子，其用量大、易生物降解，较高的残渣也会严重伤害地层内环境，给后期开发带来 诸多新的问题。目前，合成高分子使用最广泛的是聚丙烯酰胺，虽然其各方面性能均可达到 施工要求，但是在栗送过程中很容易造成机械降解，溶液粘度下降快，同时在某些高温高矿 化度油藏环境下，聚丙烯酰胺不耐盐，且在高温下极易降解，从而导致各项性能大幅度下 降，而在其现有分子结构的基础上已很难进一步的克服，因此，从聚合物分子结构上对其改 性，以提高其抗剪切、耐温耐盐性能已是迫在眉睫。
[0004] 针对上述存在的问题，研究者们在此基础上提出了水溶性疏水缔合聚合物。水溶 性疏水缔合聚合物(HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚 合物。在水溶液中，HAWSP浓度高于临界缔合浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，无需 化学交联即形成分子间缔合动态物理交联网络，使溶液粘度大幅度提高。同时，某些表面活 性剂的加入也会增强聚合物分子链间的疏水作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度 增大，HAWSP与表面活性剂溶液中存在的超分子物理交联网络也使得这种溶液具有冻胶的 特性，从而提供良好的粘弹性。此外，该超分子动态物理交联网络具有在高剪切速率下破坏 而在低剪切速率下又可逆恢复的特点，使得其性能稳定，且具备优异的耐温、耐盐性，良好 的剪切稀释性、粘弹性等。这些优异的性能均表明疏水缔合聚合物具有作为替代现行普通 油田用水溶性高分子的潜力。
[0005] 本发明考虑提供一种新的疏水缔合物聚合物。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新的耐盐性能较好的疏水缔合 物聚合物及其制备方法。
[0007] 本发明提供了 一种疏水缔合聚合物，包括以下四个重复单元：
[0008]
[0009] 其中，所述y = 0·001~0 ·1，ζ = 0·005~0.2，m = 0.03~0·3，x+y+z+m = 1;所述A为 疏水单体的单体单元;所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、 甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵 盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种或多种;所述烯丙基烷基季铵盐、丙烯 酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中烷基的碳原子数大于20;所述D为功能单体的单体 单元;所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的杂环 衍生物中的一种或多种；
[0010] 所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为大于1500万小于3000万。
[0011] 优选的，所述y = 0.001~0.1。
[0012] 优选的，戶斤述m = 0.05~0.2。
[0013] 优选的，所述N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基 酯、氟取代的丙烯酸烷基酯与氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数大于等于4小 于等于40。
[0014] 优选的，所述烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中烷 基的碳原子数大于20小于等于40。
[0015] 优选的，所述疏水单体为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯 酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十六烷基丙烯 酰胺、N-苯乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十五烷基磺酸钠、N-辛基丙酰胺、2-丙烯 酰胺基-2-甲基二十二烷基磺酸钠、N-十四烷基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、甲基丙烯 酸六氟丁酯、二十二烷基烯丙基二氯化四甲基乙二铵、二十五烷基烯丙基二溴化四甲基乙 二铵、甲基丙烯酸十四酯、[(1-萘基）甲基]丙烯酰胺、2-(1-乙酰胺萘)丙烯酸乙酯、丙烯酸 六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、N，N-二己基丙烯酰胺、N，N-二正辛 基丙烯酰胺、N，N-二正十二烷基丙烯酰胺、N-[(l-芘基磺酰胺）乙基]丙烯酰胺、2-(N-乙基 全氟磺酸胺）甲基丙烯酸乙酯与2-(N-乙基全氟辛烷）甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
[0016] 优选的，所述功能单体的碳原子数为2~20。。
[0017] 优选的，所述功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其磺酸盐、乙烯基磺酸及 其磺酸盐、苯乙烯基磺酸及其磺酸盐与N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
[0018] 本发明还提供了一种疏水缔合聚合物的制备方法，包括：
[0019] 在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单体进行共聚反应，水解后得到 疏水缔合聚合物；
[0020] 或者:在水解剂存在的条件下，加入引发剂引发丙烯酰胺单体、疏水单体与功能单 体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；
[0021] 或者:在引发剂作用下，丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和/或丙烯酸盐单体、功能单体 与疏水单体进行共聚反应，得到疏水缔合聚合物；
[0022] 所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸 烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰 胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种或多种;所述烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基 磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中烷基的碳原子数大于20;
[0023] 所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与含有端烯基的 杂环衍生物中的一种或多种；
[0024] 所述疏水单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.001~0.1): 1;
[0025] 所述功能单体的摩尔数与单体总摩尔数的比为(0.005~0.2): 1。
[0026]本发明还提供了疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的 应用。
[0027] 本发明提供了 一种疏水缔合聚合物，包括以下四个重复单元，所述y = 0.001~ 0 · 1，z = 0.005~0 · 2，m = 0.03~0 · 3，x+y+z+m= 1;所述A为疏水单体的单体单元;所述疏水 单体选自N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基 酯、烯丙基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐的一种或多种;所述烯丙 基烷基季铵盐、丙烯酰胺烷基磺酸与丙烯酰胺烷基磺酸盐中烷基的碳原子数大于20;所述D 为功能单体的单体单元;所述功能单体选自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸盐衍生物与 含有端烯基的杂环衍生物中的一种或多种;所述疏水缔合聚合物的粘均分子量大于1500万 小于3000万。与现有技术相比，本发明疏水缔合聚合物由四种单元组成，亲水单元为丙烯酰 胺的单体单元，其可为疏水缔合物提供亲水性的基团，保证聚合物具有良好的水溶性;疏水 单元为疏水单体的单体单元，其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具有一 定的疏水特性，在水中疏水基团由于疏水作用发生聚集，形成空间网络结构，从而为溶液提 供必要的粘弹性;丙烯酸离子的单体单元可提高疏水缔合聚合物的溶解性，改善聚合物的 流变性能；功能单元为功能单体的单体单元，这些单体单元的引入可提高聚合物的耐温耐 盐性能;上述四种单元共同作用，提高了疏水缔合聚合物的耐温性、耐盐性及抗剪切性能。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明实施例18中得到的疏水缔合聚合物的红外光谱图；
[0029] 图2为本发明实施例18中得到的疏水缔合聚合物的核磁共振氢谱图。
【具体实施方式】
[0030] 下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整 地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例，都属于本发明保护的范围。
[0031 ]本发明提供了 一种疏水缔合聚合物，包括以下四个重复单元：
[0032]
[0033] 其中，所述y = 0.001~0.1，优选为0.001~0.08,更优选为0.005~0.08,再优选为 0 · 005~0 · 05，最优选为0 · 005~0 · 04;所述z = 0 · 005~0 · 2，优选为0 · 01~0 · 2，更优选为 0 · 01~0 · 15，最优选为0 · 02~0 · 15;所述m = 0 · 03~0 · 3，优选为0 · 03~0 · 20，更优选为0 · 05 ~〇.2〇，再优选为〇.1~〇.2 0+7+2+111=1;所述111/(1+111)优选为〇.〇4~〇.3，更优选为〇.1~ 0.2。
[0034] 所述A为疏水单体的单体单元;所述疏水单体选自N-烷基取代丙烯酰胺及其衍生 物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯