一种低碳零排放制取氢气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质能源生产技术领域，具体设及一种W微藻生物质作为发酵底物 的低碳零排放制取氨气的方法。
【背景技术】
[0002] 氨气作为一种可再生能源，具有能量密度大，利用过程中产物只有水、清洁无污染 等优点，很适合作为传统化石能源的替代能源，其在研究领域和工业应用领域正受到越来 越多的重视。利用生物质产氨对发展清洁高效的可再生能源和减少环境污染具有重要意 义。
[0003] 生物制氨的原料广泛，所述原料可W是淀粉、纤维素类等可再生生物质，也可W是 海洋微藻等富含糖类的生物质。与陆地植物相比，海洋微藻具有W下几个优点：（1)生长速 度很快，能在短时间内获得大量生物质；（2)可W在海洋中生长，不占用陆地面积，不消耗 淡水资源；（3)对环境的适应性强，对环境因素如溫度、抑值、盐度等具有较宽的耐受范围；
[4] 可W利用电站烟气中的C〇2作为碳源迅速生长，实现很高的脱碳效率，同时对烟气中的 SOx和NO,也会有一定的脱除效果；(5)微藻的生物质可被用于生物能源转换（例如，利用微 藻固定的糖类制取氨气，或利用微藻固定的脂肪类生产生物柴油）。因此微藻是在减少0)2 的排放的同时进行生物能源转化的良好生物反应器。
[0004] 生物制氨的反应条件溫和，能量需求小，具有无可替代的优势。传统生物质暗发酵 产氨的主要瓶颈问题是产氨率低和能源转化效率低，发酵尾液中含有大量有机酸和醇类， 既浪费了能量又污染了环境。例如，CN 103667352A公开了一种W有机废水为菌种的生物制 氨方法，将污水处理厂的厌氧消化污泥在8(TC的条件下进行10分钟的热处理后作为菌种， 将可溶性淀粉和营养液作为反应底物，控制一定溫度进行发酵产氨。CN 103627729A公开了 一种玉米忍发酵制氨的方法，该方法W牛粪堆肥为暗发酵菌种。然而，运种单纯暗发酵制氨 的产率有限，理论最高产率只有4mol/mol (方程1和方程2)。也有些学者利用暗光发酵禪合 产氨的方式提高产氨效率。如CN 100532566C将生物质及固体有机废弃物水解、酸化，生成 丙酬酸、短链脂肪酸和少量&、0)2,然后丙酬酸和短链脂肪酸混合物在暗发酵产氨细菌作用 下生成大量氨气，并得到小分子有机酸副产物乙醇、乙酸、丙酸和下酸，然后将小分子有机 酸乙醇、乙酸、丙酸和下酸接种光合产氨细菌后在光合作用下继续生成氨气。CN20257641IU 公开了利用暗-光发酵禪合产氨模拟反应装置，通过周期性的暗-光照明，实现暗-光发酵 禪合产氨。运种发酵方式提高了产氨效率，但仍有大量溫室气体C〇2排放到环境中，给环境 带来负面影晌。 阳0化]
[0006]
【发明内容】
[0007] 为了解决现有生物产氨工艺中产氨效率低下、发酵尾液中含有大量小分子有机酸 且尾气中含有的溫室气体C〇2的问题，本发明提供了一种W微藻生物质作为发酵底物的低 碳零排放制取氨气的方法，所述方法包含如下步骤：
[0008] (1)微藻生物质预处理：通过离屯、将微藻生物质从微藻培养液中分离，将得到的 湿微藻干燥至恒重，随后将干燥后的微藻磨碎成微藻干粉；
[0009] (2)暗发酵产氨：在暗发酵反应器中加入步骤（1)获得的微藻干粉，接入暗发酵产 氨菌种和暗发酵培养基，保持厌氧环境进行暗发酵，将气相产物（主要为H2、C02)导出；
[0010] 做光发酵产氨：将步骤似得到的暗发酵尾液沉淀、离屯、后，作为光发酵产氨的 底物，接入光发酵产氨菌种和光发酵培养基，保持厌氧环境进行光发酵，将气相产物（主要 为H2、C02)导出；
[0011] (4)氨气的纯化和微藻的培养：将步骤（2)和步骤（3)的气相产物输送到气体分 离设备，将&与CO 2进行分离，将分离后的CO 2通入微藻生长反应器，并接入微藻和微藻培 养基，利用所述气相产物中的C〇2作为微藻生长的营养；对Hz进行收集；对于液相的微藻培 养液，任选进行步骤（1)的处理。
[0012] 具体而言，本发明是通过如下技术方案实现的：
[0013] 1. 一种W微藻生物质作为发酵底物制取氨气的方法，所述方法包含如下步骤：
[0014] (1)微藻生物质预处理：通过离屯、将微藻生物质从微藻培养液中分离，将得到的 湿微藻干燥至恒重，随后将干燥后的微藻磨碎成微藻干粉；
[0015] (2)暗发酵产氨：在暗发酵反应器中加入步骤（1)获得的微藻干粉，接入暗发酵产 氨菌种和暗发酵培养基，保持厌氧环境进行暗发酵，将气相产物导出；
[0016] (3)光发酵产氨：将步骤（2)得到的暗发酵尾液沉淀、离屯、后，作为光发酵产氨的 底物，接入光发酵产氨菌种和光发酵培养基，保持厌氧环境进行光发酵，将气相产物导出；
[0017] (4)氨气的纯化和微藻的培养：将步骤（2)和步骤（3)的气相产物输送到气体分 离设备，将&与CO 2进行分离，将分离后的CO 2通入微藻生长反应器，并接入微藻和微藻培 养基，利用所述气相产物中的C〇2作为微藻生长的营养；对Hz进行收集；对于液相的微藻培 养液，任选进行步骤（1)的处理。。
[0018] 2.如段落1所述的方法，其中，步骤（1)或步骤（4)中所述的微藻是选自于螺旋 藻、娃藻、小球藻、蓝藻、微拟球藻、雨生红球藻中的一种或多种。
[0019] 3.如段落1所述的方法，其中，步骤（1)中所述的微藻干粉的粒径《200 ym。
[0020] 4.如段落1所述的方法，其中，步骤（2)中所述的暗发酵产氨菌种为选自于由下酸 梭菌、产气肠杆菌、阴沟肠杆菌、己氏梭菌、嗜热芽抱杆菌、热纤维梭菌所组成的组中的一种 或多种。
[OOW 5.如段落1所述的方法，其中，步骤似中所述的暗发酵培养基的组成为：4g/L蛋 白腺、0. 5g/L k半脫氨酸、4g/L 化C1、0.1 g/L MgCl2、0. Ig/L 化Cl2、1.5g/L 馬册04、10血维 生素液、W及IOmL微量元素液；其中，所述维生素液的成分为：0. 025g/L抗坏血酸、0. 02g/ L巧樣酸、0.0 lg/L叶酸、W及0.0 lg/L对氨基苯甲酸；所述微量元素液的成分为：0.0 lg/L MnCl2、0. 05g/L aiCl2、0. Olg/L &803、0.0 lg/L 0曰(：12^及0.01邑/1八化604)2。
[0022] 6.如段落I所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述暗发酵产氨菌种的接种量为： 菌种的种子培养液占整个发酵体积的10% (v/v)，并且所述种子培养液中所述菌种种子的 浓度不低于2. Og/L。
[0023] 7.如段落I所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述微藻干粉与暗发酵培养基的加 入量之比为5 % -30% (w/v)。
[0024] 8.如段落1所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述暗发酵的发酵溶液溫度为 25°C~45°C。
[00巧]9.如段落1所述的方法，其中，在步骤（2)中，所述发酵溶液初始抑值为6.0~ 9. 0 O
[0026] 10.如段落1所述的方法，其中，在步骤（3)中，在将步骤似得到的暗发酵尾液沉 淀、离屯、后，用去离子水稀释2-6倍，再进行光发酵。
[0027] 11.如段落1所述的方法，其中，在步骤（3)中，所述光发酵菌种为选自于红螺菌 属、红假单胞菌属或红杆菌属细菌的一种或多种。
[0028] 12.如段落11所述的方法，其中，在步骤（3)中，所述光发酵菌种为选自于深红红 螺菌、沼泽红假单胞菌、芙膜红假单胞菌、球形红杆菌中的一种或多种。 W29] 13.如段落1所述的方法，其中，在步骤（3)中，所述光发酵培养基为：0.5g/L 皿2口〇4、〇. 6g/L K2HP04、0. 2g/L NaCl、0. 2g/L MgS〇4、0. 05g/L CaCl2*2H2〇、2. Og/L N址C〇3、 I. 87g/L谷氨酸钢、1.0 mL维生素液、W及1.0 mL微量元素液；其中，所述微量元素液的成分 为：2. Og/LEDTA-2化、2. Og/L FeS〇4 ? ?&0、0.1 g/L aiCl2、〇. 05g/L Cu(N〇3)2 ? 5&0、0.1 g/L MnClz ?他2〇、W及0. 02g/L NiClz ? 6H2O ;所述维生素液的成分为：0.1 g/L生物素、0. 35g/L 烟酸、0. 2g/L对氨基甲苯、0.1 g/L泛酸巧、W及0. 05g/L维生素 B12。
[0030] 14.如段落1所述的方法，其中，在步骤（3)中，按照与任选稀释后的暗发酵尾液相 等的体积加入光发酵培养基。
[0031] 15.如段落1所述的方法，其中，在步骤（3)中，所述光发酵产氨菌种的接种量为： 菌种的种子培养液占整个发酵体积的10% (v/v)，并且所述种子培养液中所述菌种种子的 浓度不低于2. Og/L。
[0032] 16.如段落1所述的方法，其中，在步骤（3)中，所述光发酵的发酵溶液溫度为 28°C ~35°C。
[003引17.如段落1所述的方法，其中，在步骤（3)中，所述光发酵初始抑值为5.5~ 9. 0。
[0034] 18.如段落1所述的方法，其中，在步骤（3)中，所述光发酵的光照度为1000 Iux~ 200001ux〇 W35] 20.如段落1所述的方法，其中，在步骤（4)中，所述微藻培养基的组成为： 0. 5g/L K2HPO4J. 5g/L NaN〇3、l. Og/L K2S04、0. 2g/LMgS〇4 . ?&0、0. 04g/L CaCl2、〇. Olg/ L化SO4 ?%0、W及1.0 mL/L微量元素液；其中，所述微量元素液的组成为：其中，所述微 量元素液的组成为：2. 86g/L H3BO3U. 81g/L MnClz