利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法
【专利摘要】本发明属于化学合成工艺领域，具体涉及一种利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法。丁醇、乙酸、水三者按照体积为2~5L：1L：3L的比例添加到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为5~30%的分子筛固载催化剂，在温度为80~115℃条件下反应15~30min后冷凝，精馏回收得到醋酸丁酯。本发明通过分子筛固载催化剂的催化作用进行制备醋酸丁酯，醋酸转化率达98%以上，醋酸丁酯得率为99.5%以上，得到的酯化产品纯度高，且分子筛固载催化剂可以重复使用6~8次，使生产成本得到大大的降低。
【专利说明】
利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法
技术领域
[0001]本发明属于化学合成工艺领域，具体涉及一种利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法，固载催化剂以分子筛为载体，以杂多酸为催化活性层。
【背景技术】
[0002]醋酸丁酯是一种优良的有机溶剂，对乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、氯化橡胶以及多种天然树胶均有较好的溶解性能。
[0003]传统工艺中醋酸丁酯由乙酸和正丁醇在硫酸存在的条件下酯化而得，将丁醇、乙酸和硫酸按照比例投入蒸馏釜中，在120摄氏度下进行酯化，经过回流脱水，控制酯化时的酸值在0.5以下，所得粗酯经中和后进入蒸馏釜中，经蒸馏、冷凝、分离进行回流脱水，回收醇酯，最后在126摄氏度以下蒸馏得到产品。直接酯化法是传统的醋酸丁酯的生产方法，一般为在催化剂存在下，由乙酸和正丁醇发生酯化反应而得，直接酯化法是目前国内最常用和占主导的方法，在这一方法中，催化剂的选择尤其重要，最传统的催化剂是硫酸，其优点是催化活性高，成本低廉，但由于硫酸的强腐蚀性和氧化性使设备腐蚀严重，产品色度较差，副反应较多，产品后处理复杂，废液污染严重，但由于直接酯化法技术条件成熟，目前绝大多数企业仍采用此方法。占总生产能力的86.6%，仍然为主要生产方法，因此，致力于酯化法生产醋酸丁酯工艺研究和开发，积极开发新型的酯化催化剂，以及合成工艺和设备，提高原料的利用率和降低生产成本，搞好生产过程的节能降耗工作，将有着重要的意义，同时也是在本行业中站住脚跟，提高市场竞争力的关键。
[0004]目前研究者们在寻找可代替硫酸的新型酯化催化剂以及催化剂的方面做了大量工作，相继发表了用沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫酸盐、固体超强酸催化剂合成乙酸乙酯或是醋酸丁酯的文章，本发明利用自主研发的分子筛固载催化剂来生产醋酸丁酯，解决目前醋酸丁酯生产方法制备得到产品转化率低、产品反应不完全、得到的醋酸丁酯产品纯度不高等问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有催化剂所带来的腐蚀性较强、环境污染严重、制备工艺繁琐、产品用途不具有针对性，且醋酸丁酯产品目前生产方法制备得到产品转化率低、产品反应不完全、得到的醋酸丁酯产品纯度不高等，提供一种制作简单、易于实现的利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法，固载催化剂以分子筛为载体，以杂多酸为催化活性层。
[0006]本发明的方案是通过这样实现的:一种利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法，其特征在于，丁醇、乙酸、水三者按照体积为2?5L:1L:3L的比例添加到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为5?30%的分子筛固载催化剂，在温度为80?115°C条件下反应15?30min后冷凝，精馏回收得到醋酸丁酯。
[0007]作为本发明的进一步限定，该分子筛固载催化剂由载体和催化剂构成，载体和催化剂的质量比为1: 8?10，催化剂覆盖于载体上形成含有活性组份的活性层，所述的载体为具有微孔结构的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子筛;所述的催化剂为为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸中的一种或是它们的组合物。
[0008]作为本发明的进一步限定，该分子筛固载催化剂制备方法包括以下步骤:
1)载体制备:将2_5mol硅源和0.01-0.0511101的铝源溶于150-25011101的去离子水中，强力搅拌10-20min，使两者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板剂，搅拌20_30min后用硫酸调节溶液pH=10-15，再加入质量分数为2-3%的助剂，将所得混合溶液至于烘箱内100-120°C下蒸发5-10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150-180 0C晶化釜内晶化10-24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550-650°C焙烧5-8h，得到具有微孔结构的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子筛载体；
2)催化剂活性组分的负载:催化剂与载体按照质量比为1:8?10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180-250°C下活化3-5h，从而制得醋酸丁酯的固载催化剂。
[0009]作为本发明分子筛固载催化剂制备方法的进一步限定，所述的硅源为硅胶或水玻璃中的任一种;所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠中的任一种。
[0010]作为本发明分子筛固载催化剂制备方法的进一步限定，所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一种或它们的任意组合。
[0011]作为本发明分子筛固载催化剂制备方法的进一步限定，所述的助剂为硝酸镧、乙酸钴、乙酸镁中的任一种。
[0012]本发明实现的技术原理是:本发明的固体酸催化剂催化剂是由载体和催化活性成份构成的固载，以分子筛为催化剂载体，以杂多酸为催化剂活性成分，这种新型结构具有较大的空隙率和比表面积，可以充分发挥催化剂的效率，为反应提供足够的气液接触面积，有利于气液两相间的传质，该催化剂具有催化活性高、不污染环境、不腐蚀设备、酯收率较高，可再生回收循环使用等优点，将催化剂活性组份牢固地覆附于载体上，避免了催化活性组份的流失;使活性组份在构件中均匀分布，提高了催化剂的几何表面积;提高催化剂的耐磨性和热稳定性，增加催化剂的抗毒性能，从而延长催化剂的寿命。通过分子筛固载催化剂的催化作用进行制备醋酸丁酯，反应的过程效率得到很大的提高，醋酸转化率达98%以上，醋酸丁酯得率为99.5%以上，得到的酯化产品纯度高，减少了精馏纯化的压力，并且本发明分子筛固载催化剂可以重复使用6?8次，使生产成本得到大大的降低。
[0013]本发明具备以下良好效果:
(I)本发明的固载催化剂颗粒可放入多孔容器构件及金属波纹丝网与平板丝网的夹层或两片波纹丝网的夹层以及多孔板框的夹层中从而置于于醋酸丁酯催化精馏塔反应段。
[0014](2)本发明以杂多酸为催化剂活性成分，具有催化活性高、不污染环境、不腐蚀设备、酯收率较高，可再生回收循环使用等优点；同时催化剂同载体相结合，将催化剂活性组份可牢固地覆附于载体上，避免了催化活性组份的流失。
[0015](3)本发明催化剂活性组份在构件中均匀分布，提高了催化剂的几何表面积，使催化剂具有较高的利用率，催化效率较传统提高了 10?25%，醋酸转化率达98%以上，醋酸丁酯得率为99.5%以上，得到的酯化产品纯度高，减少了精馏纯化的压力;载催化剂具有较大的空隙率和比表面积，压降减小，传质传热效率得到提高，传热效率可达85%以上。并且本发明分子筛固载催化剂可以重复使用6?8次，使生产成本得到大大的降低。
【具体实施方式】
[0016]以下结合实施例描述本发明利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法，这些描述并不是对本
【发明内容】
作进一步的限定。
[0017]实施例1
本发明使用的分子筛固载催化剂的制备过程为:将2mol水玻璃和0.0lmol的硫酸铝溶于250mol的去离子水中，强力搅拌1min，使其充分溶解，加入0.4moI的正丁胺，搅拌20min，用硫酸调节溶液pH=10，然后加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸发5h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150°C晶化釜内晶化10h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550 °C焙烧5h。取十二磷妈酸5g放入400g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体40g，搅拌1-2小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在250 °C活化3.5h，从而制得固载催化剂ZSM-5，用该催化剂反应制备醋酸丁酯。
[0018]将丁醇、乙酸、水三者按照体积为2L:1L:3L的比例添加到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为20%的本实施例分子筛固载催化剂，在温度为110°C条件下反应20min后冷凝，精馏回收得到醋酸丁酯。
[0019]本实施例，醋酸转化率达98%，醋酸丁酯得率为99.5%，分子筛固载催化剂可以重复使用6次。
[0020]实施例2
本发明使用的分子筛固载催化剂的制备过程为:将3mol水玻璃和0.03mol的偏铝酸钠溶于250mol的去离子水中，强力搅拌lOmin，使其充分溶解，加入0.6mol的乙二胺，搅拌30min，用硫酸调节溶液pH=l I，然后加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸发5h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150°C晶化釜内晶化10h，对样品进行过滤洗涤和干燥，600 °C焙烧6h。取十二磷妈酸5g放入500g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体50g，搅拌I小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在200 0C活化4h，从而制得固载催化剂MCM-22，用该催化剂反应制备醋酸丁酯。
[0021]将丁醇、乙酸、水三者按照体积为5L:1L:3L的比例添加到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为15%的本实施例分子筛固载催化剂，在温度为115°C条件下反应15min后冷凝，精馏回收得到醋酸丁酯。
[0022]本实施例，醋酸转化率达98.5%，醋酸丁酯得率为99.8%，分子筛固载催化剂可以重复使用8次。
[0023]实施例3
本发明使用的分子筛固载催化剂的制备过程为:将4mol水玻璃和0.05mol的偏铝酸钠溶于250mol的去离子水中，强力搅拌20min，使其充分溶解，加入0.6mol的正丁胺和乙二胺(摩尔数1:1)，搅拌30min，用硫酸调节溶液pH=ll，然后加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液加入烘箱在100°C蒸发5h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150°C晶化釜内晶化10h，对样品进行过滤洗涤和干燥，600°C焙烧6h。取十二磷钨酸5g放入600g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体60g，搅拌I小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在200°C活化3h，从而制得固载催化剂HZSM-5，用该催化剂反应制备醋酸丁酯。
[0024]将丁醇、乙酸、水三者按照体积为3L:1L:3L的比例添加到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为30%的本实施例分子筛固载催化剂，在温度为80°C条件下反应30min后冷凝，精馏回收得到醋酸丁酯。
[0025]本实施例，醋酸转化率达98.5%，醋酸丁酯得率为99.6%，分子筛固载催化剂可以重复使用7次。
[0026]实施例4
本发明使用的分子筛固载催化剂的制备过程为:将5mol水玻璃和0.05mol的硫酸铝溶于250mol的去离子水中，强力搅拌20min，使其充分溶解，加入0.8moI的乙醇胺，搅拌30min，用硫酸调节溶液PH=I I，然后加入质量分数为2%的乙酸镁，将所得混合溶液加入烘箱在120°C蒸发1h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在180°C晶化釜内晶化24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，650 °C焙烧8h ο取十二磷妈酸5g放入500g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体50g，搅拌2小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在230°C活化5h，从而制得固载催化剂ZSM-5，用该催化剂反应制备醋酸丁酯。
[0027]将丁醇、乙酸、水三者按照体积为3.5L:1L: 3L的比例添加到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为5%的本实施例分子筛固载催化剂，在温度为95°C条件下反应15min后冷凝，精馏回收得到醋酸丁酯。
[0028]本实施例，醋酸转化率达99.5%以上，醋酸丁酯得率为99.5%以上，分子筛固载催化剂可以重复使用6次。。
[0029]实施例5
本发明使用的分子筛固载催化剂的制备过程为:将4.5mol硅胶和0.04mol的硫酸铝溶于150mol的去离子水中，强力搅拌15min，使两者充分溶解，再加入0.6mol的正丁胺、三乙胺和乙醇胺(摩尔数1:1:1)，搅拌20min后用硫酸调节溶液pH=10，再加入质量分数为3%的乙酸钴，将所得混合溶液至于烘箱内110 °C下蒸发1h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在180°C晶化釜内晶化18h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550°C焙烧8h，得到具有微孔结构的MCM-22型分子筛载体；
取催化剂与载体按照质量比为1: 8?10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180°C下活化5h，从而制得反应精馏耦合法生产醋酸丁酯的固载催化剂。用该催化剂反应制备醋酸丁酯。
[0030]将丁醇、乙酸、水三者按照体积为4L:1L:3L的比例添加到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为10%的本实施例分子筛固载催化剂，在温度为115°C条件下反应20min后冷凝，精馏回收得到醋酸丁酯。
[0031 ]本实施例，醋酸转化率达99.2%，醋酸丁酯得率为99.8%，分子筛固载催化剂可以重复使用7次。
[0032]实施例6
本发明使用的分子筛固载催化剂的制备过程为:将2.5mol硅胶和0.02mol的偏铝酸钠溶于200moI的去离子水中，强力搅拌1min，使两者充分溶解，再加入0.4moI的模板剂，搅拌25min后用硫酸调节溶液pH=12，再加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液至于烘箱内120°C下蒸发1h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在180°C晶化釜内晶化10h，对样品进行过滤洗涤和干燥，650 °C焙烧5h，得到具有微孔结构的HZSM-5型分子筛载体；
取催化剂与载体按照质量比为5g: 40g放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为40g: 400g，后浸渍24小时，烘干水分，在200°C下活化3h，从而制得反应精馏耦合法生产醋酸丁酯的固载催化剂。用该催化剂反应制备醋酸丁酯。
[0033]将丁醇、乙酸、水三者按照体积为3L:1L:3L的比例添加到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为25%的本实施例分子筛固载催化剂，在温度为85°C条件下反应30min后冷凝，精馏回收得到醋酸丁酯。
[0034]本实施例，醋酸转化率达98%，醋酸丁酯得率为99.6%，分子筛固载催化剂可以重复使用6次。。
[0035]实施例7
本发明使用的分子筛固载催化剂的制备过程为:将3mol水玻璃和0.05mol的偏铝酸钠溶于200moI的去离子水中，强力搅拌18min，使两者充分溶解，再加入0.8moI的模板剂，搅拌30min后用硫酸调节溶液pH=15，再加入质量分数为2.5%的硝酸镧，将所得混合溶液至于烘箱内100°C下蒸发Sh得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在250°C晶化釜内晶化24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，600°C焙烧6h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体；
取催化剂与载体按照质量比为5g: 50放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为5g:500g，后浸渍24小时，烘干水分，在250°C下活化4h，从而制得反应精馏耦合法生产醋酸丁酯的固载催化剂。用该催化剂反应制备醋酸丁酯。
[0036]将丁醇、乙酸、水三者按照体积为3L:1L:3L的比例添加到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为25%的本实施例分子筛固载催化剂，在温度为85°C条件下反应20min后冷凝，精馏回收得到醋酸丁酯。
[0037]本实施例，醋酸转化率达98.9%，醋酸丁酯得率为99.7%，分子筛固载催化剂可以重复使用8次。
[0038]本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
【主权项】
1.一种利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法，其特征在于，丁醇、乙酸、水三者按照体积为2?5L:1L: 3L的比例添加到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为5?30%的分子筛固载催化剂，在温度为80?115°C条件下反应15?30min后冷凝，精馏回收得到醋酉交丁酷。2.根据权利要求1所述的利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法，其特征在于，所述的分子筛固载催化剂由载体和催化剂构成，载体和催化剂的质量比为1: 8?10，催化剂覆盖于载体上形成含有活性组份的活性层，所述的载体为具有微孔结构的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子筛;所述的催化剂为为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸中的一种或是它们的组合物。3.根据权利要求1所述的利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法，其特征在于，该分子筛固载催化剂制备方法包括以下步骤: 1)载体制备:将2_5mol硅源和0.01-0.0511101的铝源溶于150-25011101的去离子水中，强力搅拌10-20min，使两者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板剂，搅拌20_30min后用硫酸调节溶液pH=10-15，再加入质量分数为2-3%的助剂，将所得混合溶液至于烘箱内100-120°C下蒸发5-10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150-180 0C晶化釜内晶化10-24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550-650°C焙烧5-8h，得到具有微孔结构的ZSM-5或MCM-22或HZSM-5型分子筛载体； 2)催化剂活性组分的负载:催化剂与载体按照质量比为1:8?10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180-250°C下活化3-5h，从而制得醋酸丁酯的固载催化剂。4.根据权利要求3所述的利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法，其特征在于，所述的硅源为硅胶或水玻璃中的任一种;所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠中的任一种。5.根据权利要求3所述的利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法，其特征在于，所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一种或它们的任意组合。6.根据权利要求3所述的利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法，其特征在于，所述的助剂为硝酸镧、乙酸钴、乙酸镁中的任一种。
【文档编号】C07C69/14GK105820052SQ201610188487
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】徐大鹏, 冯英
【申请人】广西新天德能源有限公司