具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物及其制备方法

具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物及其制备方法
【专利摘要】一种具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物及其制备方法，具有下列通式结构：其中：R为?H、5ˊ?CH3、5ˊ,6ˊ?2CH3、5ˊ?Cl、5ˊ?F中的任意一种。该化合物的操作简便，安全，工艺路线短，反应速率快，产率高，无污染。最重要是本发明的苯并咪唑系列衍生物的荧光量子产率高，并且可以通过改变苯并咪唑苯环上的取代基，来调节此系列衍生物的荧光量子产率，使其荧光量子产率高达0.42～0.80，大大突破了此类化合物荧光量子产率0.25的限制。
【专利说明】
具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机小分子荧光材料领域，涉及一种具有高荧光量子产率的苯并咪唑 系列衍生物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯并咪唑是一类重要的有机荧光材料，是组成许多有机荧光分子的基本结构单 元，由于其具有良好的荧光效应和生物活性。该类化合物广泛应用于杀菌剂、生物大分子的 荧光标记、阴（阳）离子探测、荧光化学传感器、发光器件等。随着金属有机框架材料(MOFs) 的研究和发展，苯并咪唑作为一类苯并杂环化合物，可以与多种金属形成金属配合物来制 备三维孔洞MOFs发光材料。因此制备具有良好荧光量子产率的苯并咪唑类化合物一直是有 机化学中的研究热点。
[0003] 2012年钱国栋等(CN 101270089 B)将邻苯二胺与带苯胺基的羧酸在微波辐射条 件下缩合生成苯并咪唑衍生物，再将该苯并咪唑衍生物进行重氮-偶合反应获得苯并咪唑 生色团，该苯并咪唑生色团具有大的非线性极化率、高的热稳定性和良好的光学透明性，可 望作为新型非线性光学材料在电光调制、光开关、数据存储等领域得到实际应用。2012年王 卓渊利用甲基丙烯酸与邻苯二胺在氮气保护下的缩合反应合成了 2_(2_丙烯基)苯并咪 唑，该产物具有很强的紫外荧光。2014年汪朝阳等(CN 103739555 A)以三(苯并咪唑)苯、卤 代烃等为原料，通过简单易行的N-烷基化取代等步骤，合成针对爆炸性硝基芳化合物(特别 是苦味酸)高选择性、高灵敏性检测的荧光化学传感器。2015年黄秋颖等(CN 104610310 A) 以3,4_二氨基甲苯和1-咪唑-1-乙酸为原料，盐酸作为溶剂，先进行常温搅拌后加热回流， 待反应完成后倒入到蒸馏水中并用氨水调节PH，热水重结晶得到2-(lH-咪唑-1-甲基)-6_ 甲基-1H-苯并咪唑，最后在溶剂热的条件下与Cdl 2形成具有荧光性能的配合物。总之，荧光 性能是苯并咪唑系列衍生物中一大亮点。

【发明内容】

[0004] 解决的技术问题:本发明提供一种具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物及 其制备方法。该化合物的操作简便，安全，工艺路线短，反应速率快，产率高，无污染，荧光量 子产率高，并通过培养单晶的方法，进一步明确了有关分子的空间结构。
[0005] 技术方案:一种具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物，具有下列通式结构：
[0007] 其中:R为-11、5'-013、5'，6'-2013、5'-(：1、5'4中的任意一种。
[0008] -种具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物的制备方法，制备步骤为：以取 代邻苯二胺与2-氯烟酸按照摩尔比1:1~1:1.2为原料，多聚磷酸为溶剂，加热至170°C，并 进行机械搅拌，反应7~8小时，反应结束后倒入到冰水中，并将整个体系处在冰水浴的条件 下，加入氢氧化钠溶液调节溶液pH=8~9,过滤后洗涤即得产物。
[0009 ]上述取代邻苯二胺为邻苯二胺、3，4-二氨基甲苯、4，5-二甲基邻苯二胺、4-氯邻苯 二胺、4-氟邻苯二胺中的一种。
[0010]上述用于调节溶液pH的氢氧化钠溶液为氢氧化钠的冰水溶液，过滤，并采用冰水 洗涤即得目标产物。
[0011]合成路线如下：
[0013] -种具有尚焚光量子广率的苯并味唑系列衍生物单晶的制备方法，制备步骤为： 取上系列衍生物中的任意一种，用甲醇将其溶解，置于室温下进行挥发3~5天。
[0014] 有益效果:该化合物的操作简便，安全，工艺路线短，反应速率快，产率高，无污染， 且化合物结构新颖，荧光量子产率高达〇. 42~0.80。
【附图说明】
[0015] 图1是实施例1晶体结构示意图；
[0016] 图2是实施例1在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的荧光发射谱图（Aex = 345nm);
[0017] 图3是实施例2在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的荧光发射谱图（AeX = 345nm);
[0018]图4是实施例3在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的荧光发射谱图（Aex = 345nm);
[0019]图5是实施例4在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的荧光发射谱图（Aex = 345nm);
[0020]图6是实施例5在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的荧光发射谱图（Aex = 345nm)。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施实例详细说明本发明的技术方案，并不意味着对本发明的限制。
[0022] 以下所有试剂皆为市售，氢氧化钠、邻苯二胺及所有溶剂皆购自国药集团，多聚磷 酸则购自上海凌峰化学试剂有限公司，3,4_二氨基甲苯、4-氯邻苯二胺、N，N_二甲基乙酰胺 (DMA)则购自上海阿拉丁试剂有限公司，4-氟邻苯二胺、4,5_二甲基邻苯二胺、2-氯烟酸购 自百灵威试剂有限公司。
[0023] 将2-氯烟酸与取代邻苯二胺反应，得到一种具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列 衍生物。然后采用溶剂挥发法制备其单晶。
[0024] 合成路线如下：
[0025] -种具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物的合成通法：
[0027] R为-H、5'-CH3、5'，6'-2CH3、5'-Cl、5'-F中的任意一种。
[0028]单晶的制备方法如下：
[0029] 将3-[2(lH)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，加至洁净的小烧杯中，取适量的甲醇使固 体完全溶解。然后用保鲜薄膜将烧杯口封住，并于薄膜上扎数个小孔，置于室温下挥发3~5 天。
[0030] 实施例1
[0031] 化合物3-[2(lH)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的合成
[0032] 在100mL的三口烧瓶中加入30mmol邻苯二胺，30mmol 2-氯烟酸及50mL多聚磷酸， 将反应体系加热至170°C并进行机械搅拌8h，反应完全后，在冰水浴的条件下将反应液倒入 冰水中，氢氧化钠冰水溶液调节溶液pH至8~9,减压过滤，得到的产品再次用冰水洗涤，即 可。收率 ：90.8%。熔点：>250°(：。]^(￡51)111/2:212.1(]\1+11 +)。111匪1?(0150-(16,4001他）5:6.52 (t，J=6.7Hz，lH，5-H)，7.16(m，2H，5，-H，6，-H)，7.66(m，3H，4，-H，7，-H，4-H)，8.62(m，lH， 6-H),12.53(m,2H,N-H)；IR:3293(s),2809(s),1643(s),1296(m),752(m)〇Anal.calcd for Ci2H9N30:C，68.24;H，4.29;N，19.89 ;found:C，68.15;H，4.24;N，19.84%。
[0033] 实施例2
[0034] 化合物3-[5_甲基-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的合成
[0035] 在100mL的三口烧瓶中加入40mmol 3,4_二氨基甲苯，40mmol 2-氯烟酸及60mL多 聚磷酸，将反应体系加热至170°C并进行机械搅拌8h，反应完全后，在冰水浴的条件下将反 应液倒入冰水中，氢氧化钠冰水溶液调节溶液pH至8~9,减压过滤，得到的产品再次用冰水 洗涤，即可。收率：90 ? 3%。熔点：194-196°C JSUSI )m/z : 226 ? 1 (M+H+) "H 匪R(DMS〇-d6, 400MHz)S:2.41(s，3H，5，-CH 3)，6.50(t，J=6.7Hz，lH，5-H)，6.99(m，lH，6，-H)，7.56(m，3H， 4'-H，7'-H，4-H)，8.58(m，lH，6-H)，12.40(m，2H，N-H);IR:3228(s)，1650(s)，1237(m)，785 (m)〇Anal.calcd for C13H11N3O:C,69.32；H,4.92；N,18.66；found:C,69.21；H,4.90；N, 18.59%〇
[0036] 实施例3
[0037] 化合物3-[5,6_二甲基-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的合成 [0038] 在lOOmL的三口烧瓶中加入12mmol 4,5_二甲基邻苯二胺，12mmol 2-氯烟酸及 20mL多聚磷酸，将反应体系加热至170°C并进行机械搅拌8h，反应完全后，在冰水浴的条件 下将反应液倒入冰水中，氢氧化钠冰水溶液调节溶液pH至8~9，减压过滤，得到的产品再次 用冰水洗涤，即可。收率:48.1%。熔点：>250°(：。]^(￡51)111/2:240.1(]\1+11 +)。111匪1?(01^0-(16， 400MHz)S:2.30(s，6H，5'-CH3,6'-CH 3)，6.49(t，J = 6.7Hz，lH，5-H)，7.55(m，3H，4'-H，7'-H， 4-H),8.56(m,lH,6-H),12.35(m,2H,N-H)；IR:3313(s),1630(s),1440(m),1237(m),779 (m)〇Anal.calcd for C14H13N3O:C,70.28；H,5.48；N,17.56；found:C,70.21；H,5.45；N, 17.51%。
[0039] 实施例4
[0040] 化合物3-[5-氯-2(lH)-苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的合成
[0041 ] 在100mL的三口烧瓶中加入lOmmol 4-氯邻苯二胺，lOmmol 2-氯烟酸及20mL多聚 磷酸，将反应体系加热至170°C并进行机械搅拌8h，反应完全后，在冰水浴的条件下将反应 液倒入冰水中，氢氧化钠冰水溶液调节溶液pH至8~9，减压过滤，得到的产品再次用冰水洗 涤，即可。收率:74 ? 1 %。熔点：>250°C JSUSI )m/z : 246 ? 0(M+H+)。咕 NMR(DMS〇-d6，400MHz) S:6.52(t，J=6.7Hz，lH，5-H)，7.19(m，lH，6'-H)，7.69(m，3H，4'-H，7'-H，4-H)，8.61(m，lH， 6-H),12.63(m,2H,N-H)；IR:3287(s),1643(s),1230(m),1139(m),785(m)〇Anal.calcd for Ci2H8ClN3〇:C，58.67;H，3.28;N，17.10 ;found:C，58.60;H，3.26;N，17.05%。
[0042] 实施例5
[0043] 化合物3-[5_氟-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的合成
[0044] 在100mL的三口烧瓶中加入2mmol 4-氟邻苯二胺，2mmol 2-氯烟酸及10mL多聚磷 酸，将反应体系加热至170°C并进行机械搅拌8h，反应完全后，在冰水浴的条件下将反应液 倒入冰水中，氢氧化钠冰水溶液调节溶液pH至8~9,减压过滤，得到的产品再次用冰水洗 涤，即可。收率：37 ? 1 %。熔点：>250°C JSUSI )m/z : 230 ? 0(M+H+)。咕 NMR(DMS〇-d6，400MHz) S:6.52(t，J=6.3Hz，lH，5-H)，7.03(m，lH，6'-H)，7.59(m，3H，4'-H，7'-H，4-H)，8.59(m，lH， 6-H),12.64(m,2H,N-H)；IR:3261(s),1636(s),1224(m),779(m)〇Anal.calcd for Ci2H8FN3〇:C，62.88;H，3.52;N，18.33 ;found:C，62.79;H，3.50;N，18.29%。
[0045] 针对上述实施例所制得的苯并咪唑系列衍生物的荧光量子产率的测定：
[0046] 本发明的苯并咪唑系列衍生物荧光量子产率的测定是以硫酸奎宁标准溶液为基 准，先测定其与样品的吸光系数(A〈0.05)，然后以硫酸奎宁标准溶液的激发波长为统一激 发波长(试验中Xex = 345nm)，测定标样与所有待测样品的发射峰，利用origin对峰面积进 行积分，然后利用下述公式，计算得到荧光量子产率。硫酸奎宁标准溶液的配制：用 0.05mol/L的硫酸配制质量浓度为lmg/L的硫酸奎宁溶液为标样，其荧光量子产率为0.55。 样品溶液的配制:将化合物3-[2( 1H)-苯并咪唑]吡啶-2( 1H)-酮，3-[5_甲基-2( 1H)-苯并咪 唑]吡啶-2(1H)_酮，3-[5,6_二甲基-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，3-[5_氯-2(1H)_苯 并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，3-[5_氟-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮分别溶解在DMA溶剂中， 配制成浓度大约为l〇_V)l/L的DMA溶液。将配制完的标准溶液及样品溶液进行紫外吸收，焚 光吸收测试及荧光寿命测试，并进行数据处理。各化合物的荧光量子产率和寿命见表1。
[0048]公式中F表不焚光发射光谱的积分面积，A表不吸光度，n为样品溶液的折射系数， 下标R与S分别代表基准物与样品，其中积分面积F，吸光度A，折射系数n都是无量纲参数。
[0049]表1是各化合物的荧光量子产率和寿命

[0051] 通过以上公式计算得到五种苯并咪唑系列衍生物：3-[2(lH)_苯并咪唑]吡啶-2 (1H)-酮，3-[5_甲基-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，3-[5,6_二甲基-2(1H)_苯并咪唑] 吡啶-2(1H)_酮，3-[5_氯-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，3-[5_氟-2(1H)_苯并咪唑]吡 啶-2(1H)_酮的荧光量子产率分别为0.72，0.50，0.42，0.73，0.80。从荧光量子产率和寿命 来看，化合物3_[5_氟-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮表现出更好的荧光量子产率及较长 的荧光寿命。
[0052] 实施例7
[0053] 室温下将3-[2(lH)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，在甲醇为溶剂的条件下溶解，置于 室温下挥发溶剂3~5天制得化合物的单晶。
[0054]对实施例1的晶体结构测定：
[0055]在显微镜下选取合适大小的单晶，在Bruker SMART APEX (XD探测仪上收集衍射 点数据。在291(2)K温度下，用环氧树脂胶将单晶粘在玻璃丝上，使用石墨单色化Mo Ka radiation(A = 0.071073nm)射线进行收集。衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正。化合 物的晶体结构分析和计算用SHELXL程序完成，并用SADABS作了吸收或消光校正。非氢原子 坐标差Fourier合成获得，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘 法修正，氢原子以理论加氢方法获得，并参与结构因子计算。有关晶体学数据见表2。而它们 的最小不对称单元结构图见图1。
[0056]表2为3-[2(lH)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的晶体学数据
【主权项】
1. 一种具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物，其特征在于具有下列通式结构：其中:R为-H、5'-CH3、5'，6'-2CH3、5'-Cl、5'-F中的任意一种。2. -种具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物的制备方法，其特征在于制备步骤 为：以取代邻苯二胺与2-氯烟酸按照摩尔比1:1~1:1.2为原料，多聚磷酸为溶剂，加热至 170°C，并进行机械搅拌，反应7~8小时，反应结束后倒入到冰水中，并将整个体系处在冰水 浴的条件下，加入氢氧化钠溶液调节溶液pH=8~9,过滤后洗涤即得产物。3. 根据权利要求2所述具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物的制备方法，其特 征在于所述取代邻苯二胺为邻苯二胺、3，4-二氨基甲苯、4，5-二甲基邻苯二胺、4-氯邻苯二 胺、4-氟邻苯二胺中的一种。4. 根据权利要求2所述具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物的制备方法，其特 征在于用于调节溶液pH的氢氧化钠溶液为氢氧化钠的冰水溶液，过滤，并采用冰水洗涤即 得目标产物。5. -种具有高荧光量子产率的苯并咪唑系列衍生物单晶的制备方法，其特征在于制备 步骤为:取权利要求1所述系列衍生物中的任意一种，用甲醇将其溶解，置于室温下进行挥 发3~5天。
【文档编号】C09K11/06GK105820154SQ201610173777
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】汪芳明, 胡兵相, 周泽宇, 周磊, 鲍丹
【申请人】江苏科技大学