化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料制备及使用方法
【专利摘要】本发明涉及一种化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备及使用方法，该材料以聚烯烃为基料，在其中添加相容剂、抗氧剂、交联剂及改性阻燃剂及其它助剂而成。本发明由于添加了马来酸酐接枝聚烯烃材料的相容剂，既有利于无机阻燃剂的分散，使这两种表面极性差异很大的材料紧密结合，又提高了材料的机械强度、断裂伸长率，具有良好的加工流动性和抗老化性，而且工艺简便快捷，不产生预交联。
【专利说明】
化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料制备及使用方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备及使用方法。
【背景技术】
[0002]在采用氢氧化镁阻燃聚烯烃材料时，虽然具有阻燃效率高、低发烟量、环保无卤素等优点，但通常会因其添加量大导致材料的机械性能、交联程度下降的问题。而采用化学交联法制备交联型绝缘材料时，由于在交联管道中的温度较高容易使氢氧化镁粉体分解，导致其不能发挥阻燃功效，因此，目前还未有采用氢氧化镁制备的化学交联低烟无卤阻燃聚稀经材料。
【发明内容】
[0003]本发明是要得到一种氢氧化镁阻燃的化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料，解决由氢氧化镁引起的材料机械性能下降、交联程度下降问题，提升阻燃性能。通过加入马来酸酐接枝聚烯烃类相容剂，利用马来酸酐接枝材料中的载体聚烯烃与基体树脂发生分子链物理缠绕，和马来酸酐接枝材料中的极性基团马来酸酐与无机阻燃剂表面的羟基发生化学反应或形成离子键，改善无机阻燃剂与非极性基体树脂之间的亲和性，即有利于无机阻燃剂的分散，使这两种表面极性差异很大的材料紧密结合，又提高了材料的机械强度、断裂伸长率;通过对氢氧化镁的表面修饰，改变其热分解温度，使其能通过交联管道发生交联反应时不分解。本发明的材料在生产化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃绝缘电缆时也存在创新性，在制备过程中采用两步法，第一步制备不含交联剂的母粒，解决了密炼温度高导致交联剂分解而产生预交联的问题，第二步在母粒进入交联管道前的双螺挤出过程中分段式加入交联剂，使交联剂在交联管道中迅速发生反应，得到交联材料。
[0004]本发明化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料制备及使用方法，是由聚烯烃树脂90份，相容剂10份，交联剂过氧化二异丙苯1.5-2.2份，复合抗氧剂0.3-0.8份，硅烷偶联剂1.2-2.8份，改性阻燃剂氢氧化镁60?110份制成；
所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物；
所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯脂聚合物、马来酸酐接枝乙烯辛烯聚合物中的一种或几种的混合物；
所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物，其中所述酚类抗氧剂为2，6-二特丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、4，4 ’ -硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3_(3 ’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物，所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二 (十三)酯；
所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、T -氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氮甲基三乙氧基硅烷、γ-乙二氮基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物； 所述改性阻燃剂氢氧化镁为氢氧化镁经过聚丙烯酸酯乳液、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、油酸钠、十七氟癸基三甲氧基硅氧烷进行表面改性处理；
上述一种化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法是按以下步骤进行:
一、改性氢氧化镁阻燃剂的制备:按重量份数，将20?30份改性剂分散在100份乙醇中摇匀，称取500份氢氧化镁投入到高速搅拌机中，设定高速搅拌机的搅拌温度为80°C，在搅拌过程中将含有改性剂的乙醇滴入氢氧化镁中，完全滴入后继续搅拌至乙醇完全挥发，放入120 0C烘箱中干燥4小时，得改性后的氢氧化镁阻燃剂。
[0005]二、化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备:称取90份聚烯烃树脂，10份相容剂，0.3?0.8份复合抗氧剂，1.2?2.8份硅烷偶联剂，60-110份步骤一得到的阻燃剂;在170°(:的密炼机中密炼18分钟，经温度设定为170°C，175°C，180°C，190°C，转速为380r/min的单螺杆挤出机，挤出造粒，得到化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料；
步骤一所述的改性剂为聚丙烯酸酯乳液、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、油酸钠、十七氟癸基三甲氧基硅氧烷中的一种或几种的混合物；
步骤二中所述聚烯烃树脂为为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物；
步骤二中所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯脂聚合物、马来酸酐接枝乙烯辛烯聚合物中的一种或几种的混合物；
步骤二中所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物，其中所述酚类抗氧剂为2，6_ 二特丁基苯酚、2，4，6_三叔丁基苯酚、4，4’_硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’，5’_二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物，所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酷；
步骤一■中所述娃烧偶联剂为乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、T _氣基丙基三乙氧基硅烷、苯氮甲基三乙氧基硅烷、γ-乙二氮基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物；
步骤二中所述改性阻燃剂氢氧化镁为氢氧化镁经过聚丙烯酸酯乳液、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、油酸钠、十七氟癸基三甲氧基硅氧烷进行表面改性处理；
本发明的优点:
1、本发明在制备化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料时加入了马来酸酐接枝聚烯烃材料的相容剂，由于马来酸酐接枝材料中的载体聚烯烃可与基体树脂发生分子链物理缠绕，而马来酸酐接枝材料中的极性基团马来酸酐可与无机阻燃剂表面的羟基发生化学反应或形成离子键，改善了无机阻燃剂与非极性基体树脂之间的亲和性，即有利于无机阻燃剂的分散，使这两种表面极性差异很大的材料紧密结合，又提高了材料的机械强度、断裂伸长率。
[0006]2、本发明在制备化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料时先将阻燃剂氢氧化镁进行表面改性处理，提高了氢氧化镁的耐温等级，使其在发生化学交联时不被分解。并在配方中添加了接枝材料、抗氧化剂等其他助剂，克服了因氢氧化镁的加入使材料机械性能降低的问题，使材料具有优异的力学性能、加工性能和阻燃性能优良。
[0007]3、本发明在制备化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料时采用先制备除交联剂以外的功能母粒，一方面可提高制作母粒的密炼温度，使各组分混合均匀;一方面可避免因交联剂的加入而产生的预交联现象。
[0008]4、本发明在制备化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒后，使用功能母粒制备交联材料时在双双螺杆挤出过程中采取分段加料的方式加入交联剂，避免了预交联现象，同时也提高了交联剂的利用率。
【具体实施方式】
[0009]【具体实施方式】一:
1、改性氢氧化镁阻燃剂的制备:按重量份数，将20份十七氟癸基三甲氧基硅氧烷分散在100份乙醇中摇匀，称取500份氢氧化镁投入到高速搅拌机中，设定高速搅拌机的搅拌温度为80°C，在搅拌过程中将含有改性剂的乙醇滴入氢氧化镁中，完全滴入后继续搅拌至乙醇完全挥发，放入120 0C烘箱中干燥4小时，得改性后的氢氧化镁阻燃剂。
[0010]2、化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒的制备:称取60份线性低密度聚乙烯，30份乙烯-醋酸乙烯共聚物，5份马来酸酐接杆聚乙烯，5份马来酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯脂聚合物，0.1份2，4，6_三叔丁基苯酚和0.2份硫代二丙酸月桂十八酯，1.2份乙烯基三甲氧基硅烷，60份改性氢氧化镁;将上述材料于170 °C的密炼机中密炼18分钟，经温度设定为170°C，175°C，180°C，190°C，转速为380r/min的单螺杆挤出机，挤出造粒，得到化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒；
3、化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的使用:将功能母粒投入到双螺杆挤出机中，挤出温度为165°C，转速为280r/min。在挤出过程中滴加交联剂过氧化二异丙苯，滴加速度为2.lg/s(此速度根据挤出机机型不同，螺杆组合不同作相应调整，通过每分钟挤出物料体积调整交联剂的滴加速度，总体相当于每10g物料中含有交联剂1.5g)。挤出的电线电缆直接进行交联管道中发生化学交联，得到交联电线电缆产品。
[0011]【具体实施方式】二:
1、改性氢氧化镁阻燃剂的制备:按重量份数，将25份油酸分散在100份乙醇中摇匀，称取500份氢氧化镁投入到高速搅拌机中，设定高速搅拌机的搅拌温度为80°C，在搅拌过程中将含有改性剂的乙醇滴入氢氧化镁中，完全滴入后继续搅拌至乙醇完全挥发，放入120 0C烘箱中干燥4小时，得改性后的氢氧化镁阻燃剂。
[0012]2、化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒的制备:称取50份线性低密度聚乙烯，30份乙烯-醋酸乙烯共聚物，10份低密度聚乙烯，10份马来酸酐接杆聚乙烯，0.2份2，6_二特丁基苯酚和0.4份四[3-(3’，5’_二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯，1.6份乙烯基三乙氧基硅烷，90份改性氢氧化镁;将上述材料于170 °C的密炼机中密炼18分钟，经温度设定为170°C，175°C，180°C，190°C，转速为380r/min的单螺杆挤出机，挤出造粒，得到化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒；
3、化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的使用:将功能母粒投入到双螺杆挤出机中，挤出温度为165°C，转速为280r/min。在挤出过程中滴加交联剂过氧化二异丙苯，滴加速度为3.lg/s(此速度根据挤出机机型不同，螺杆组合不同作相应调整，通过每分钟挤出物料体积调整交联剂的滴加速度，总体相当于每10g物料中含有交联剂2.2g)。挤出的电线电缆直接进行交联管道中发生化学交联，得到交联电线电缆产品。
[0013]【具体实施方式】三:
1、改性氢氧化镁阻燃剂的制备:按重量份数，将20份聚丙烯酸酯乳液和10份十七氟癸基三甲氧基硅氧烷分散在100份乙醇中摇匀，称取500份氢氧化镁投入到高速搅拌机中，设定高速搅拌机的搅拌温度为80 °C，在搅拌过程中将含有改性剂的乙醇滴入氢氧化镁中，完全滴入后继续搅拌至乙醇完全挥发，放入120°C烘箱中干燥4小时，得改性后的氢氧化镁阻燃剂。
[0014]2、化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒的制备:称取50份低密度聚乙烯，30份乙烯-醋酸乙烯共聚物，10份高密度聚乙烯，10份马来酸酐接杆聚乙烯，0.2份4，4’_硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和0.4份硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯，1.6份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，110份改性氢氧化镁;将上述材料于170 °C的密炼机中密炼18分钟，经温度设定为170°C，175°C，180°C，190°C，转速为380r/min的单螺杆挤出机，挤出造粒，得到化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒；
3、化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的使用:将功能母粒投入到双螺杆挤出机中，挤出温度为165°C，转速为280r/min。在挤出过程中滴加交联剂过氧化二异丙苯，滴加速度为3.lg/s(此速度根据挤出机机型不同，螺杆组合不同作相应调整，通过每分钟挤出物料体积调整交联剂的滴加速度，总体相当于每10g物料中含有交联剂2.2g)。挤出的电线电缆直接进行交联管道中发生化学交联，得到交联电线电缆产品。
[0015]【具体实施方式】四:
1、改性氢氧化镁阻燃剂的制备:按重量份数，将10份十七氟癸基三甲氧基硅氧烷分散在100份乙醇中摇匀，称取20份硬脂酸锌、500份氢氧化镁投入到高速搅拌机中，设定高速搅拌机的搅拌温度为80 °C，在搅拌过程中将含有改性剂的乙醇滴入氢氧化镁中，完全滴入后继续搅拌至乙醇完全挥发，放入120°C烘箱中干燥4小时，得改性后的氢氧化镁阻燃剂。
[0016]2、化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒的制备:称取50份线低密度聚乙烯，30份乙烯-辛烯共聚物，10份低密度聚乙烯，5份马来酸酐接杆聚乙烯，5份马来酸酐接枝乙烯辛烯聚合物，0.2份2，4，6_三叔丁基苯酚和0.4份硫代二丙酸二月桂酯，1.6份γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，110份改性氢氧化镁;将上述材料于170°C的密炼机中密炼18分钟，经温度设定为170 °C，175 °C，180 °C，190 °C，转速为380r/min的单螺杆挤出机，挤出造粒，得到化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒；
3、化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的使用:将功能母粒投入到双螺杆挤出机中，挤出温度为165°C，转速为280r/min。在挤出过程中滴加交联剂过氧化二异丙苯，滴加速度为3.lg/s(此速度根据挤出机机型不同，螺杆组合不同作相应调整，通过每分钟挤出物料体积调整交联剂的滴加速度，总体相当于每10g物料中含有交联剂2.2g)。挤出的电线电缆直接进行交联管道中发生化学交联，得到交联电线电缆产品。
[0017]可根据不同线缆材料的要求，适当调整聚烯烃树脂、相容剂、复合抗氧剂及阻燃剂的比例。
【主权项】
1.化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料按重量份数由聚烯烃树脂90份，相容剂10份，交联剂过氧化二异丙苯1.5?2.2份，复合抗氧剂0.3-0.8份，硅烷偶联剂1.2?2.8份，改性阻燃剂氢氧化镁60?110份制成； 其中所述聚烯烃树脂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或其中几种的混合物;所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯材料、马来酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯脂聚合物、马来酸酐接枝乙烯辛烯聚合物中的一种或几种的混合物;所述复合抗氧剂为酚类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂的混合物;所述酚类抗氧剂为2，6-二特丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、4，4 ’ -硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)和四[3-(3’，5’_二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或其中两种的混合物，所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十二)酷;所述的娃烧偶联剂为乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、y _氣基丙基三乙氧基硅烷、苯氮甲基三乙氧基硅烷、γ-乙二氮基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物;所述改性阻燃剂氢氧化镁为氢氧化镁经过聚丙烯酸酯乳液、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、油酸钠、十七氟癸基三甲氧基硅氧烷进行表面改性处理。2.如权利要求1所述的化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料制备及使用方法，其特征在于化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法是按以下步骤进行: 一、改性氢氧化镁阻燃剂的制备:按重量份数，将20?30份改性剂分散在100份乙醇中摇匀，称取500份氢氧化镁投入到高速搅拌机中，设定高速搅拌机的搅拌温度为80°C，在搅拌过程中将含有改性剂的乙醇滴入氢氧化镁中，完全滴入后继续搅拌至乙醇完全挥发，放入120 0C烘箱中干燥4小时，得改性后的氢氧化镁阻燃剂； 所述的改性剂为聚丙烯酸酯乳液、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、油酸钠、十七氟癸基三甲氧基硅氧烷中的一种或几种的混合物； 二、化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒的制备:称取90份聚烯烃树脂，10份相容剂，0.3?0.8份复合抗氧剂，1.2?2.8份硅烷偶联剂，60?110份步骤一得到的阻燃剂；在170 °C的密炼机中密炼18分钟，经温度设定为170，175，180，190，转速为380r/min的单螺杆挤出机，挤出造粒，得到化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒。3.如权利要求1所述的化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料制备及使用方法，其特征在于化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法是按以下步骤进行: 采用化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料功能母粒制备化学交联低烟无卤阻燃绝缘电缆材料时，将已经制备好的化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料颗粒料通投入到双螺杆挤出机中，在挤出过程中加入交联剂，随后由挤出机机头(挤出机机头的设定温度为170°C)挤出后进入交联管道，即得化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃绝缘电缆材料。
【文档编号】C08K13/06GK105885188SQ201610282967
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】张健, 陈南阳, 陈娟
【申请人】山东泰开高分子材料有限公司