一种酚类化合物的绿色仿生催化硝化方法
【专利摘要】本发明公开了一种酚类化合物的绿色仿生催化硝化方法，属于有机合成技术领域。本发明所提供的方法为以酚类化合物为原料，在常温下将酚类化合物溶于溶剂中，加入亚硝酸钠，然后将过氧化氢滴入反应液中，在常温下加入金属掺杂Al?MCM?41分子筛启动反应，搅拌进行硝化反应，然后利用抽滤、有机溶剂萃取、减压浓缩、柱层析分离获得得到目标产物。本发明的硝化方法反应条件温和，不需加热，操作方便，产物容易处理。适用于酚类化合物的绿色仿生催化硝化反应。
【专利说明】
一种酚类化合物的绿色仿生催化硝化方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种酚类化合物的绿色仿生催化硝化方法，属于有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002]酚类化合物的硝化产物是重要的精细化工中间体，在化学品、医药、试剂等领域应用广泛，如硝基苯酚是一种应用广泛的酸碱指示剂和分析试剂，是合成染料、医药等的重要中间体。目前，酚类化合物的硝化工艺比较成熟，但是各种工艺均存在一定缺陷。
[0003]酚类化合物的传统硝化方法是以硝酸或硝酸和硫酸的混合物为硝化试剂，在一般有机溶剂中将酚类与硝化试剂反应得到硝基苯酚的混合物，但是反应的选择性较差，酚羟基与苯环易被氧化为醌类化合物，从而导致工艺过程难以控制且硝化后的酚类副产物易爆炸危险，硝基苯酚的收率较低且造成严重的环境污染与设备腐蚀。
[0004]为了解决酚类化合物的硝化问题，近年来有许多关于这方面的相关报道。国际上的报道例如，AgN03/BF3、NaN03/HN03、CaN03/*H2S04、100%HN03/Ac20/Cu(N03)2/K10、Fe(NO3)3.1.5N204/Cr(N03)3.2N204/Cu(N03)2.N2O4J2O4/I8-冠_6、Bi(N03)3/KSF等催化硝化体系(Olah，G.A.；Narang,S.C.；01ah, J.A.；Lammertsma,K.Proc.Nal.Aacad.Sc1.,U.S.A1982,4487；Thompson,M.J.；Zeeger,P.J.Tetrahedron,1991,47,8787；Bisarya,S.C.；Joshi,S.K.；Holker,A.G.Synth.Commmun,1993,23(8),1125-1137;Gigante，B.；Prozeres,A.0.;Marce1-Curto,M.J.；Cornel is,A.；Laszlo,P.J.0rg.Chem.，1995，3445-3447;Firouzabadi,H.；Iranpoor,N.；Zolfigol,M.A.Synth.Commun.,1997,27(19),3301-3312;Iranpoor,N.；Firouzabadi,H.；Zolfigol,M.A.Synth.Commun.,1998,28(15),2773；Iranpoor,N.;Firouzabadi，H.;Heydari，R.Synth.Commun.，1999,29(19),3295-3302;Susanta，S.；Frederick,F.B.；Bimal ,K.B.；Tetrahedron,2000,41,8017-8020)。在国内，相关专利报道例如，使用硝酸为硝化试剂，金属盐或金属氧化物负载型催化剂在用机溶剂中进行硝化(CN 1410415AXN 1709856A)。但是上述这些方法多需要使用大大过量的强酸，存在严重酸污染以及设备腐蚀的缺点，而且反应溶剂多为酸酐、腈、芳烃、呋喃等毒性较大的有机溶剂，毒害性和污染性较严重。随着绿色硝化反应的研究，近来出现了使用离子液体为催化剂进行硝化反应(Ear Ie，M.J., Katdare, S.P.Aromat i c nitrat1n react1ns [P].EP:1324973 ,2005-06-14)。使用无机盐、强酸性离子交换树脂为催化剂或在超声/微波状态下进行硝化反应。但是这些绿色硝化方法存在设备腐蚀、酸容量小、成本高以及不易大规模生产的缺点。虽然现有技术中也有使用酶进行硝化反应的(CN 104987293 A)，但仍存在样品收率低的问题。虽然现有技术中也存在利用过氧化物酶催化硝化的绿色温和的硝化方法，但由于酶的成本较高，使得硝化成本也较高，同时，由于酶对温度和酸碱度等条件要求较高，使得该方法的应用受到限制。
【发明内容】
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种酚类化合物的绿色仿生硝化方法，克服了传统合成方法中污染严重、腐蚀设备、条件剧烈和产物收率低等缺点，所采取的技术方案如下:
[0006]本发明的目的在于提供一种酚类化合物的绿色仿生催化硝化方法，是以分类化合物为原料，在常温下将酚类化合物溶于溶剂中，加入亚硝酸钠后在滴加过氧化氢，启动反应后搅拌进行硝化反应，然后利用抽滤、有机溶剂萃取、减压浓缩和柱层析分离获得目标产物，其特征在于，在加入过氧化氢后，在常温下加入金属掺杂A1-MCM-41分子筛来启动反应。
[0007]优选地，所述金属掺杂A1-MCM-41分子筛为Fe-Al-MCM-41分子筛、Mg-Al-MCM-41分子筛或Cu-Al-MCM-41分子筛。
[0008]更优选地，所述Fe-Al-MCM-41分子筛、Mg-Al-MCM-41分子筛或Cu-Al-MCM-41分子筛，其中铁、镁和铜在分子筛上的负载量为2 %。
[0009 ] 优选地，所述金属掺杂Al -MCM-41分子筛的硅铝比为50。
[0010]优选地，所述金属掺杂A1-MCM-41分子筛的添加量为每Immol酚类化合物添加0.05g-0.06go
[0011]所述的方法的步骤如下:
[0012]I)在常温下将酚类化合物溶于pH = 7的磷酸缓冲液中，按照酚类化合物和亚硝酸钠的物质的量之比为I: 50-1:60加入亚硝酸钠，获得反应液；
[0013]2)按照酚类化合物和过氧化氢的物质的量之比为1: 3-1:4，将过氧化氢在15min内滴入步骤I)所得的反应液中；
[0014]3)常温下向步骤2)所得溶液中加入金属掺杂A1-MCM-41分子筛启动反应，搅拌，获得硝化产物溶液；
[0015]4)利用有机溶剂萃取步骤3)所得硝化产物溶液，减压浓缩后进行柱层析分离，获得目标产物。
[0016]优选地，步骤3)所述金属掺杂A1-MCM-41分子筛为Fe-Al-MCM-41分子筛、Mg-Al-MCM-41 分子筛或 Cu-Al-MCM-41 分子筛 ，由硅酸钠、硫酸铝、十六烷基三甲基溴化铵、金属盐、去离子水通过水热合成法、干燥和焙烧所得到;所述金属盐为铁、镁或铜的卤化物，铁、镁或铜在Al-MCM-41分子筛中的掺杂负载量为2 % ；所述Al-MCM-41分子筛的硅铝比为50。
[0017]优选地，步骤3)所述金属掺杂A1-MCM-41分子筛的添加量为0.05-0.06g，搅拌时间为80min。
[0018]优选地，步骤4)所述有机溶剂，为乙酸乙酯、三氯甲烷或二氯甲烷;所述柱层析分离，是用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，淋洗液的体积比从1/50-50/1调变。
[0019]优选地，所述酚类化合物，为苯酚或对甲基苯酚或间苯二酚。
[0020]所述任一方法可以在酚类化合物的硝化产物制备过程中的应用。
[0021]本发明的硝化方法中所述金属掺杂Al-MCM-41分子筛，为Fe-Al-MCM-41分子筛、Mg-Al -MCM-41 分子筛或 Cu-Al -MCM-41 分子筛。
[0022]本发明获得的有益效果:
[0023]1.本发明的硝化方法与传统硝酸硝化方法相比，以温和的亚硝酸钠-过氧化氢体系代替硝酸，腐蚀性大大降低，降低了环境污染，避免了浓缩回收硝酸危险；与现有的酚类类化合物绿色硝化方法相比，以金属掺杂A1-MCM-41分子筛为催化剂，实现了常温下即可反应生成硝基苯酚，提高了操作的安全性。
[0024]2.本发明的硝化方法操作简便、绿色环保、无腐蚀性，反应条件温和，克服了传统合成方法中污染严重、腐蚀设备、条件剧烈等缺点，同时也克服了酶催化硝化对热敏感、稳定性差及价格昂贵的缺点。
[0025]3.本发明采用金属掺杂A1-MCM-41分子筛模拟过氧化物酶的活性中心，进行仿生催化硝化，不需要使用昂贵的、易失活的酶作催化剂，既克服了酶催化硝化对热敏感、稳定性差及价格昂贵的缺点，同时又克服了传统合成方法中污染严重、腐蚀设备、条件剧烈等缺点，实现酚类化合物的绿色仿生催化硝化。
[0026]具体实施方法
[0027]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
[0028]以下实施例所用材料、试剂、仪器和方法，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、仪器和方法，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
[0029]实施例1
[°03°] 常温下，将Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入50mmol的亚硝酸钠，将3mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.05g Fe-Al-MCM-41分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1)即得到目标产物邻硝基苯酚，收率38.9%CE NMR(600MHz,DMS0-d6)5l0.92( s，1H)，7.88(s，1H)，7.53(s，1H)，7.13(s，1H)，6.98(s，1H);13C NMR(150MHz,DMSO-de)5l52.52(s),137.31(s)，135.71(s)，125.59(s)，119.77(s)，119.54(s);HR-ES1-MS m/z:Calcd forC6H4NO3{[M-HJl:138.0197,found 138.0195)，和对硝基苯酚，收率37.5%(^ NMR(600MHz，DMS0-d6)5ll.03(s,lH) ,8.12(d,J = 9.2Hz,2H) ,6.93(d,J = 9.2Hz,2H) ；13C 匪R( 150MHz,DMS0-d6)5l64.37(s),140.07(s),126.62(s),116.23(s)；HR-ES1-MS m/z:Calcd forC6H4N03{[M-H]1:138.0197,found 138.0197)，总收率 76.4%。在相同条件下，在没有使用分子筛而是0.05g使用水溶性四(对羧基苯基)铁卟啉启动反应。结果获得邻硝基苯酚的收率为23.7%，对硝基苯酚的收率为21.5%，总收率为45.2%。
[0031]实施例2
[0032]常温下，将Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入60mmol的亚硝酸钠，将3mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.06g Fe-Al-MCM-41分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1，即得到目标产物邻硝基苯酚，收率42.0%,和对硝基苯酚，收率39.8%,总收率81.8%。在相同条件下，在没有使用分子筛而是0.06g使用水溶性四(对磺酸钠基苯基)铁卟啉启动反应。结果获得邻硝基苯酚的收率为27.3%，对硝基苯酚的收率为28.8%，总收率为56.1%。
[0033]实施例3
[0034]常温下，将Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入60mmol的亚硝酸钠，将4mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.06g Fe-Al-MCM-41分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1，即得到目标产物邻硝基苯酚，收率41.1%,和对硝基苯酚，收率39.4%,总收率80.5%。在相同条件下，在没有使用分子筛而是0.06g使用水溶性四(对磺酸钠基苯基)铁卟啉启动反应。结果获得邻硝基苯酚的收率为26.9%，对硝基苯酚的收率为27.8%，总收率为54.7%。
[0035]实施例4
[0036]常温下，将Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入50mmol的亚硝酸钠，将3mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.05g 18^1-101-41分子筛启动反应，搅拌反应801^11。抽滤，滤液用三氯甲烷(2 X 80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1，即得到目标产物邻硝基苯酚，收率22.7%,和对硝基苯酚，收率28.2% ,总收率50.9%。在相同条件下，在没有使用分子筛而是0.05g使用水溶性四(对磺酸钠基苯基)铁卟啉启动反应。结果获得邻硝基苯酚的收率为23.5%，对硝基苯酚的收率为24.2%，总收率为47.9%。
[0037]实施例5
[0038]常温下，将Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入50mmol的亚硝酸钠，将3mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入
0.05g Cu-Al-MCM-41分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用二氯甲烷(2 X 80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1，即得到目标产物邻硝基苯酚，收率20.7%,和对硝基苯酚，收率21.9% ,总收率42.6%。在相同条件下，在没有使用分子筛而是0.05g使用水溶性四(对磺酸钠基苯基)铁卟啉启动反应。结果获得邻硝基苯酚的收率为23.8%，对硝基苯酚的收率为24%，总收率为47.8%。
[0039]实施例6
[°04°] 常温下，将ImmoI对甲基苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入50mmol的亚硝酸钠，将3mmol的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.05g Fe-Al-MCM-41分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1)即得到目标产物邻硝基对甲苯酚，收率69 AVoi1H NMR (600MHz，DMSO-de) δ 10.65 (s，1H) ,7.70(d ,J=1.5Hz,lH)，7.37(dd，J = 8.5，2.0Hz，1H)，7.04(d, J = 8.5Hz，1H)，2.27(s，3H)；13C NMR(150MHz,DMS0-d6)5l50.53(s),136.66(s),129.11(s),125.08(s),119.46(s),20.00(s);HR-ES1-MS m/z:Calcd for C7H6NO3{[M-H]l:152.0253,found 152.0351)。
[0041 ] 实施例7
[0042]常温下，将ImmoI对甲基苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入60mmol的亚硝酸钠，将4mmol的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.06g Fe-Al-MCM-41分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1)即得到目标产物邻硝基对甲苯酚，收率75.5%。在相同条件下，在没有使用分子筛而是0.06g使用水溶性四(对磺酸钠基苯基)铁卟啉启动反应。结果获得邻硝基苯酚的收率为27.3%,对硝基苯酚的收率为28.8%,总收率为56.1 %。
[0043]实施例8
[0044]常温下，将ImmoI间苯二酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入50mmol的亚硝酸钠，将3mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.05g Fe-Al-MCM-41分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为1:1，即得到目标产物2-硝基间苯二酚，收率18.2% (1H NMR(600MHz,CDC13)510.65(s,2H),7.43(t ,J = 9.2Hz,lH),6.62(d ,J = 2.5Hz,2H)；13C NMR( 150MHz，DMS0-d6)Sl56.40(s)，138.92(s)，124.06(s)，109.51(s);HR-ES1-MS m/z:Calcd for C6H4NO4{[M-H]-}:154.0146彳01111(1154.0141)，和4-硝基间苯二酚，收率18.0%(1!1 NMR(600MHz，CDC13)S10.98(s，2H)，8.07(d，J = 9.3Hz，lH)，6.54(d，J = 2.5Hz，lH)，6.49(dd，J = 9.3，2.5Hz，lH);13CNMR(150MHz,DMS0-d6)5l65.0(s), 156.0(s),128.0(s),127.7(s),108.8(s),103.6(s)；HR-ES1-MS m/z:Calcd for C6H4N04{[M-H] — }: 154.0146,found 154.0146)，总收率36.2%。
[0045]实施例9
[0046]常温下，将ImmoI间苯二酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入60mmol的亚硝酸钠，将4mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.06g Fe-Al-MCM-41分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为1:1，即得到目标产物2-硝基间苯二酚，收率27.4%，和4-硝基间苯二酚，收率23.5%，总收率50.9%。在相同条件下，在没有使用分子筛而是0.06g使用水溶性四(对磺酸钠基苯基)铁卟啉启动反应。结果获得2-硝基间苯二酚的收率为9.9%，4_硝基间苯二酚的收率为
11.8%，总收率为21.7%。
[0047]实施例10
[0048]在本实施例中，发明人使用不含铝、铁的MCM-41分子筛作对照实验。实验的过程及结果如下:
[0049]常温下，将Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入60mmol的亚硝酸钠，将3mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.06g MCM-41分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2 X 80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1，未得到目标产物邻硝基苯酚和对硝基苯酚。
[0050]实施例11
[0051]在本实施例中，发明人使用不含铁的A1-MCM-41分子筛作对照实验，分子筛的硅铝比为50。实验的过程及结果如下:
[°°52] 常温下，将Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入60mmol的亚硝酸钠，将3mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.06g A1-MCM-41分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2X80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1，即得到目标产物邻硝基苯酚，收率1.0 %，和对硝基苯酚，收率1.9 %，总收率2.9 %。
[0053]实施例12
[0054]在本实施例中，发明人使用不含铝的Fe-MCM-41分子筛作对照实验，铁在分子筛中的掺杂负载量为2%。实验的过程及结果如下:
[°°55] 常温下，将Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入60mmol的亚硝酸钠，将3mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.06g Fe-MCM-41分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2 X 80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1，即得到目标产物邻硝基苯酚，收率15.0 %，和对硝基苯酚，收率11.1 %，总收率26.1 %。
[0056]实施例13
[0057]在本实施例中，发明人使用Fe-Al-MMT分子筛作对照实验，铁在分子筛中的掺杂负载量为2%，分子筛的硅铝比为50。实验的过程及结果如下:
[°°58] 常温下，将Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入60mmol的亚硝酸钠，将3mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入0.06g Fe-Al-MMT分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2 X 80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1，即得到目标产物邻硝基苯酚，收率10.2%，和对硝基苯酚，收率9.4%，总收率19.6%。
[0059]实施例14
[0060]在本实施例中，发明人使用Fe-Al-SBA-15分子筛作对照实验，铁在分子筛中的掺杂负载量为2%，分子筛的硅铝比为50。实验的过程及结果如下:
[0061 ] 常温下，将Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸缓冲液中，再加入60mmol的亚硝酸钠，将3mmoI的过氧化氢溶于1mL磷酸缓冲液中，在15min内滴入反应液中，常温下加入
0.06g Fe-Al-SBA-15分子筛启动反应，搅拌反应80min。抽滤，滤液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，减压浓缩，柱层析分离(用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，石油醚和丙酮体积比为3:1，即得到目标产物邻硝基苯酚，收率11.7%,和对硝基苯酚，收率16.7 %，总收率28.4%。
[0062]虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
【主权项】
1.一种酚类化合物的绿色仿生催化硝化方法，是以分类化合物为原料，在常温下将酚类化合物溶于溶剂中，加入亚硝酸钠后在滴加过氧化氢，启动反应后搅拌进行硝化反应，然后利用抽滤、有机溶剂萃取、减压浓缩和柱层析分离获得目标产物，其特征在于，在加入过氧化氢后，在常温下加入金属掺杂A1-MCM-41分子筛来启动反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属掺杂A1-MCM-41分子筛为Fe-Al-MCM-41 分子筛、Mg-A 1-MCM-41 分子筛或 Cu-A 1-MCM-41 分子筛。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Fe-Al-MCM-41分子筛、Mg-Al-MCM-41分子筛或Cu-Al-MCM-41分子筛，其中铁、镁和铜在分子筛上的负载量为2%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属掺杂A1-MCM-41分子筛的硅铝比为50。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属掺杂A1-MCM-41分子筛的添加量为每Immol酸类化合物添加0.05g-0.06g。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤如下: 1)在常温下将酚类化合物溶于pH=7的磷酸缓冲液中，按照酚类化合物和亚硝酸钠的物质的量之比为I: 50-1:60加入亚硝酸钠，获得反应液； 2)按照酚类化合物和过氧化氢的物质的量之比为1:3-1:4，将过氧化氢在15min内滴入步骤I)所得的反应液中； 3)常温下向步骤2)所得溶液中加入金属掺杂A1-MCM-41分子筛启动反应，搅拌，获得硝化产物溶液； 4)利用有机溶剂萃取步骤3)所得硝化产物溶液，减压浓缩后进行柱层析分离，获得目标产物。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述金属掺杂A1-MCM-41分子筛为Fe-Al-MCM-41分子筛、Mg-Al-MCM-41分子筛或Cu-Al-MCM-41分子筛，由娃酸纳、硫酸招、十六烷基三甲基溴化铵、金属盐、去离子水通过水热合成法、干燥和焙烧所得到；所述金属盐为铁、镁或铜的卤化物，铁、镁或铜在Al-MCM-41分子筛中的掺杂负载量为2 % ;所述Al-MCM-41分子筛的娃招比为50。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述金属掺杂A1-MCM-41分子筛的添加量为每Immol酸类化合物0.05-0.06g，搅拌时间为80min。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)所述有机溶剂，为乙酸乙酯、三氯甲烷或二氯甲烷;所述柱层析分离，是用硅胶填充柱，以石油醚和丙酮为淋洗液，淋洗液的体积比从I/50-50/1调变。10.权利要求1-9所述任一方法在酚类化合物的硝化产物制备过程中的应用。
【文档编号】C07C205/22GK106045803SQ201610352503
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】孙伟之, 徐超, 咸漠, 刘福胜, 刘耀杰
【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究所