一种大豆油多元醇制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种大豆油多元醇制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法，利用大豆油多元醇制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯，具体为：由两种大豆油多元醇按不同比例混合，然后与异氰酸酯逐步加聚得到水性聚氨酯，再与丙烯酸酯单体进行接枝共聚，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯。本发明以可再生植物油为原料，合成丙烯酸酯改性水性聚氨酯，绿色环保且可生物降解。制得的材料耐热性高，脆性较低，透明度高，抗刮能力强，光亮丰满，抗冲击性强和附着力高。
【专利说明】
一种大豆油多元醇制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种大豆油多元醇制备丙烯酸改性水性聚氨酯的方法，属于高分子材 料技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯是通过二异氰酸酯与多元醇间的逐步加聚反应得到，因其具有优异的耐磨 性、韧性、耐化学腐蚀性等特性，使其广泛的应用于涂料、胶粘剂、密封剂、泡沫等领域。目 前，合成聚氨酯所需的多元醇大多通过石油类产品得到。但是伴随着石油储量的日益减少 以及可持续发展战略的推进，人们开始寻找再生资源替代石油。植物油作为能天然获取并 且可生物降解的资源，是替代石油类产品合成聚氨酯的热门选择。
[0003] 水性聚氨酯是聚氨酯化学和技术发展最为迅速和活跃的一个分支，其是用水代替 有机溶剂作为分散介质，聚氨酯粒子分散在二元胶态体系中。水性聚氨酯消除了挥发性有 机化合物，同时它的粘度和流动性是不依赖于分子量的，并具有良好的成膜性质、粘附性、 耐化学品和耐溶剂性。将植物油基引入到水性聚氨酯链段中，合成出的胶膜具有拉伸强度 高，断裂伸长率低，耐热性高的优点，同时得到的聚氨酯也具有支化程度高，交联度高的特 点。
[0004] 丙烯酸树脂具有很高的光、热和化学稳定性，而且具有透明度高、色泽浅、光亮丰 满、保色性优、成膜性好、涂膜坚韧、耐腐蚀性、耐化学药品、耐沾污性和附着力高等优点，但 本身的耐寒性差，室温下的弹性差、耐磨性差。将聚氨酯和丙烯酸树脂两者的结合可以互相 弥补，得到一种综合性能优异水性聚氨酯材料。传统丙烯酸酯改性水性聚氨酯中的聚氨酯 都是通过石油类产品得到，是不可再生产品，并不符合绿色化工可持续发展的要求，并且得 到的产品不易降解。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述目前采用传统丙烯酸酯改性水性聚氨酯技术的缺陷，本发明提供了 一种大豆油多元醇制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法，这种方法利用环氧大豆油合成多 元醇，与多异氰酸酯制得大豆油基水性聚氨酯，然后再用丙烯酸酯类单体通过双键共聚接 枝到聚氨酯主链上，形成网状结构，从而合成出大豆油基的丙烯酸酯改性水性聚氨酯产品。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种大豆油多元醇制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯 的方法，具体步骤为： (1) 卤化大豆油多元醇的合成:将盐酸和丙酮加入到反应容器中混合;在45°C条件下， 将环氧大豆油滴加到反应容器中并搅拌;盐酸中的氢离子与环氧大豆油中的环氧基的摩尔 比为2~2.5:1.3~1.7;将混合物在40 °C条件下搅拌反应2~4小时；然后，加入乙酸乙酯和 去离子水，分层，用碳酸氢钠溶液将有机层洗涤至pH为7~8;然后，将洗涤后的有机层用硫 酸镁干燥后过滤，进行减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇； (2) 丙烯酸环氧大豆油AES0的合成:将一定量的环氧大豆油和阻聚剂氮氧自由基哌啶 醇4-OH-TEMP0加入到反应容器中混合，升温，当体系温度达到95°C时，向反应容器中滴加丙 烯酸和催化剂三苯基膦的混合液;滴加完后升温至120 °C继续反应5~6小时;催化剂三苯基 膦的用量为环氧大豆油和丙烯酸二者总质量的1.5%，阻聚剂氮氧自由基哌啶醇4-OH-TEMP0 的用量为环氧大豆油和丙烯酸二者总质量的0.15%;将产物倒入到石油醚中沉淀，沉淀的产 品烘干除掉残留的溶剂，烘干后得到丙烯酸环氧大豆油AESO; (3) 水性聚氨酯的合成:将步骤（1)中得到的卤化大豆油多元醇和步骤(2)中得到的丙 烯酸环氧大豆油AESO按比例混合，然后加入异弗尔酮二异氰酸酯IPDI、二羟甲基丁酸DMPA， 在氮气保护下于80~100 °C反应1~2小时;然后加入有机溶剂，继续反应2~4小时;反应结 束后，将反应物冷却至20~40°C，加入三乙胺中和，三乙胺用量为二羟甲基丁酸DMPA摩尔数 的1.2倍;然后，加入去离子水在600~1000r/min转速下剪切乳化，将得到的乳液减压蒸馏 除去有机溶剂得到水性聚氨酯； (4) 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成:将十二烷基硫酸钠 SDS、过硫酸钾KPS和去离子水 在反应容器中混合;然后加入丙烯酸酯单体，其中SDS用量为丙烯酸酯单体质量的1%，KPS用 量为丙烯酸酯单体质量的5%;将得到的混合液与步骤(3)得到的水性聚氨酯按质量比1:1混 合搅拌，在N 2保护下于室温条件下反应20~40分钟；然后升温至80°C继续反应4~6小时，得 到丙烯酸酯改性水性聚氨酯。
[0007] 优选地，所述步骤（1)中环氧大豆油滴加时间为15~25分钟；所述步骤(2)中丙烯 酸和催化剂三苯基膦的混合液滴加时间为2~3小时。
[0008] 优选地，所述步骤(2)中环氧大豆油中的环氧基与丙烯酸中的羧基的摩尔比为1~ 1.5:0.8~1·2〇
[0009] 优选地，按质量比，所述步骤(3 )中按质量比卤化大豆油多元醇的加量为60~90%， 丙烯酸环氧大豆油AES0的加量为10~40%。
[0010]优选地，所述步骤(3)中异弗尔酮二异氰酸酯IPDI中的异氰酸根-NC0的摩尔数、丙 烯酸环氧大豆油AES0中的羟基-0Η的摩尔数、二羟甲基丁酸DMPA中的羟基-0Η的摩尔数之比 为2~2.5:1~1.4:0.9~1.1 〇
[0011] 优选地，所述步骤(3)中的有机溶剂为丙酮或丁酮MEK。
[0012] 优选地，所述步骤（4)中所用丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯Μ和甲基丙烯酸甲酯 ΜΜΑ，二者的质量比为60:40。
[0013] 本发明的积极效果:本发明采用两种大豆油多元醇为原料合成水性聚氨酯，这两 种多元醇采用来源广泛的绿色资源环氧大豆油为原料，可以得到羟值在50~130mgK0H/g， 制得的水性聚氨酯具有不燃、气味小、不污染环境、操作加工方便等优点，既符合绿色化工 可持续发展的要求，同时得到的水性聚氨酯容易降解。
[0014] 丙烯酸酯改性采用接枝共聚的方法，这种方法得到的改性水性聚氨酯支化程度 高，交联度大，具有耐热性高，脆性较低，透明度高，抗刮能力强，光亮丰满，抗冲击性强和附 着力高等优点。本发明得到的丙烯酸酯改性水性聚氨酯，原料为可再生的植物油可持续发 展，可生物降解绿色环保。
[0015]
【具体实施方式】： 下面结合本发明的几个具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不 局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明技术范围内，可轻易想到变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0016]实施例中所使用的环氧大豆油为阿拉丁试剂公司的E107074。
[0017] 实施例！ (1)卤化大豆油多元醇的合成:将40g盐酸和150ml丙酮加入到500ml烧瓶中混合;在45 °C条件下，将60.2g环氧大豆油滴加到烧瓶中并搅拌，滴加时间15分钟；将混合物在40°C条 件下搅拌反应2小时;然后，加入150ml乙酸乙酯和100ml去离子水，分层，将分层后的有机层 用碳酸氢钠溶液洗涤至pH为8，然后，将洗涤后的有机层用硫酸镁干燥后过滤，进行减压蒸 馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇；得到的卤化大豆油多元醇的羟值为 137.78 mgKOH/g，酸值为7.5 mgKOH/g。
[0018] (2)丙烯酸环氧大豆油AES0的合成:将120g环氧大豆油和0.226g阻聚剂氮氧自由 基哌啶醇4-OH-TEMP0加入到带有温度计和搅拌器的500ml三口烧瓶中；升温，当体系温度达 到95 °C时，用蠕动栗向烧瓶内滴加2.261g三苯基膦和30.7g丙烯酸的混合液，滴加时间为2 小时;滴加完后升温至120°C继续反应5小时;将产物倒入到石油醚中沉淀，静置6小时后将 沉淀物放入真空干燥箱中去除残留的溶剂;烘干后得到丙烯酸环氧大豆油AES0;得到的丙 烯酸环氧大豆油AES0的羟值为92.6 mgKOH/g，酸值为10.1 mgKOH/g。
[0019] (3)水性聚氨酯的合成:将27g由步骤⑴中得到卤化大豆油多元醇和3g由步骤(2) 中得到的丙烯酸环氧大豆油AES0混合，然后加入14.5g异弗尔酮二异氰酸酯IPDI、4.0g二羟 甲基丁酸DMPA，在干燥氮气保护下于80°C反应1小时；然后加入30g 丁酮MEK，继续反应2小 时；反应结束后，将反应物冷却至40°C，加入3.6g三乙胺中和;然后，加入去离子水在800r/ min转速下剪切乳化，将得到的乳液减压蒸馏脱去丁酮MEK得到固含量为17.09%的水性聚氨 酯 WU-1。
[0020] (4)丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成:将0.6g SDS、0.2g KPS和79.36g去离子水在 500ml烧杯中混合;加入11.9g的甲基丙烯酸甲酯MMA和7.94g的丙烯酸丁酯BA，混合得到共 聚的混合液;将上述混合液与l〇〇g由步骤(3)得到的水性聚氨酯混合搅拌，在氮气保护下于 室温条件下反应30分钟;然后升温至80°C下继续反应4小时得到固含量为17.34%的丙烯酸 酯改性水性聚氨酯VPU-1。
[0021] 实施例2 (1)卤化大豆油多元醇的合成:将40g盐酸和150ml丙酮加入到500ml烧瓶中混合;在45 °C条件下，将63.0g环氧大豆油滴加到烧瓶中并搅拌，滴加时间15分钟；将混合物在40°C条 件下搅拌反应4小时;然后，加入150ml乙酸乙酯和100ml去离子水，分层，将分层后的有机层 用碳酸氢钠溶液洗涤至pH为7，然后，将洗涤后的有机层用硫酸镁干燥后过滤，进行减压蒸 馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇；得到的卤化大豆油多元醇的羟值为 133.63mgK0H/g，酸值为7.8 mgK0H/g。
[0022] (2)丙烯酸环氧大豆油AES0的合成:将120g环氧大豆油和0.223g阻聚剂氮氧自由 基哌啶醇4-OH-TEMP0加入到带有温度计和搅拌器的500ml三口烧瓶中；升温，当体系温度达 到95 °C时，用蠕动栗向烧瓶内滴加2.23lg三苯基膦和28.7g丙烯酸的混合液，滴加时间为2 小时;滴加完后升温至120°C继续反应6小时;将产物倒入到石油醚中沉淀，静置6小时后将 沉淀物放入真空干燥箱中去除残留的溶剂;烘干后得到丙烯酸环氧大豆油AES0;得到的丙 烯酸环氧大豆油AES0的羟值为50 · 2 mgK0H/g，酸值为5 · 2mgK0H/g。
[0023] (3)水性聚氨酯的合成:将24g由步骤（1)中得到卤化大豆油多元醇和6g由步骤(2) 中得到的丙烯酸环氧大豆油AES0混合，然后加入14.0g异弗尔酮二异氰酸酯IPDI、3.8g二羟 甲基丁酸DMPA，在干燥氮气保护下于90°C反应2小时；然后加入30g 丁酮MEK，继续反应4小 时；反应结束后，将反应物冷却至20°C，加入3.4g三乙胺中和;然后，加入去离子水在900r/ min转速下剪切乳化，将得到的乳液减压蒸馏脱去丁酮MEK得到固含量为17.32%的水性聚氨 酯WPU-2。
[0024] (4)丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成:将0.6g SDS、0.2g KPS和79.36g去离子水在 500ml烧杯中混合;加入11.9g的甲基丙烯酸甲酯MMA和7.94g的丙烯酸丁酯BA，混合得到共 聚的混合液;将上述混合液与l〇〇g由步骤(3)得到的水性聚氨酯混合搅拌，在氮气保护下于 室温条件下反应20分钟；然后升温至80 °C下继续反应6小时得到固含量为16.07%的丙烯酸 酯改性水性聚氨酯VPU-2。
[0025] 实施例3 (1)卤化大豆油多元醇的合成:将40g盐酸和150ml丙酮加入到500ml烧瓶中混合;在45 °C条件下，将63. lg环氧大豆油滴加到烧瓶中并搅拌，滴加时间15分钟；将混合物在40°C条 件下搅拌反应3小时;然后，加入150ml乙酸乙酯和100ml去离子水，分层，将分层后的有机层 用碳酸氢钠溶液洗涤至pH为8，然后，将洗涤后的有机层用硫酸镁干燥后过滤，进行减压蒸 馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇；得到的卤化大豆油多元醇的羟值为 129.6 mgKOH/g，酸值为6.8 mgKOH/g。
[0026] (2)丙烯酸环氧大豆油AES0的合成:将120g环氧大豆油和0.224g阻聚剂氮氧自由 基哌啶醇4-OH-TEMP0加入到带有温度计和搅拌器的500ml三口烧瓶中；升温，当体系温度达 到95 °C时，用蠕动栗向烧瓶内滴加2.242g三苯基膦和29.4g丙烯酸的混合液，滴加时间为2 小时;滴加完后升温至120°C继续反应5小时;将产物倒入到石油醚中沉淀，静置6小时后将 沉淀物放入真空干燥箱中去除残留的溶剂;烘干后得到丙烯酸环氧大豆油AES0;得到的丙 烯酸环氧大豆油AES0的羟值为59.6 mgKOH/g，酸值为6.1 mgKOH/g。
[0027] (3)水性聚氨酯的合成:将21g由步骤（1)中得到卤化大豆油多元醇和9g由步骤(2) 中得到的丙烯酸环氧大豆油AES0混合，然后加入11.5g异弗尔酮二异氰酸酯IPDI、5.0g二羟 甲基丁酸DMPA，在干燥氮气保护下于80°C反应1.5小时;然后加入30g 丁酮MEK，继续反应3小 时；反应结束后，将反应物冷却至30°C，加入4.5g三乙胺中和;然后，加入去离子水在800r/ min转速下剪切乳化，将得到的乳液减压蒸馏脱去丁酮MEK得到固含量为17.85%的水性聚氨 酯WPU-3。
[0028] (4)丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成:将0.6g SDS、0.2g KPS和79.36g去离子水在 500ml烧杯中混合;加入11.9g的甲基丙烯酸甲酯MMA和7.94g的丙烯酸丁酯BA，混合得到共 聚的混合液;将上述混合液与l〇〇g由步骤(3)得到的水性聚氨酯混合搅拌，在氮气保护下于 室温条件下反应30分钟;然后升温至80 °C下继续反应5小时得到固含量为16.60%的丙烯酸 酯改性水性聚氨酯WPU-3。
[0029] 实施例4 (1)卤化大豆油多元醇的合成:将40g盐酸和150ml丙酮加入到500ml烧瓶中混合;在45 °C条件下，将61.7g环氧大豆油滴加到烧瓶中并搅拌，滴加时间15分钟;将混合物在40°C条 件下搅拌反应3小时;然后，加入150ml乙酸乙酯和100ml去离子水，分层，将分层后的有机层 用碳酸氢钠溶液洗涤至pH为8，然后，将洗涤后的有机层用硫酸镁干燥后过滤，进行减压蒸 馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇；得到的卤化大豆油多元醇的羟值为 129.6 mgKOH/g，酸值为7.6 mgKOH/g。
[0030] (2)丙烯酸环氧大豆油AES0的合成:将120g环氧大豆油和0.226g阻聚剂氮氧自由 基哌啶醇4-OH-TEMP0加入到带有温度计和搅拌器的500ml三口烧瓶中；升温，当体系温度达 到95 °C时，用蠕动栗向烧瓶内滴加2.259g三苯基膦和30.6g丙烯酸的混合液，滴加时间为2 小时;滴加完后升温至120°C继续反应6小时;将产物倒入到石油醚中沉淀，静置6小时后将 沉淀物放入真空干燥箱中去除残留的溶剂;烘干后得到丙烯酸环氧大豆油AES0;得到的丙 烯酸环氧大豆油AES0的羟值为88.9 mgKOH/g，酸值为9.2 mgKOH/g。
[0031] (3)水性聚氨酯的合成：将18g由步骤（1)中得到卤化大豆油多元醇和12g由步骤 (2)中得到的丙烯酸环氧大豆油AES0混合，然后加入14.4g异弗尔酮二异氰酸酯IPDI、4.2g 二羟甲基丁酸DMPA，在干燥氮气保护下于80°C反应1小时；然后加入30g丙酮，继续反应2.5 小时；反应结束后，将反应物冷却至35°C，加入3.8g三乙胺中和；然后，加入去离子水在 lOOOr/min转速下剪切乳化，将得到的乳液减压蒸馏脱去丙酮得到固含量为15.17%的水性 聚氨酯WPU-4。
[0032] (4)丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成:将0.6g SDS、0.2g KPS和79.36g去离子水在 500ml烧杯中混合;加入11.9g的甲基丙烯酸甲酯MMA和7.94g的丙烯酸丁酯BA，混合得到共 聚的混合液;将上述混合液与l〇〇g由步骤(3)得到的水性聚氨酯混合搅拌，在氮气保护下于 室温条件下反应40分钟；然后升温至80°C下继续反应4小时得到固含量为15.34%的丙烯酸 酯改性水性聚氨酯VPU-4。
[0033]对丙烯酸改性前后涂膜性能进行测试，附着力根据GB/T1720-1979测定，抗冲击性 根据GB/T1732-1993测定，硬度根据GB/T1730-1993测定，热分解温度利用热重分析仪测定， 测试结果如下表所示。
[0034]由上表可以看出，丙烯酸酯改性的水性聚氨酯相较于未改性的水性聚氨酯具有更 低的吸水率和更高的热分解温度，这说明制备的水性聚氨酯材料具有高的交联度和高支化 结构。涂膜表面光滑，透性高，固含量、吸水性、附着力和冲击强度方面与未接枝产品相当或 更优。并且本发明使用环氧大豆油为原料，以水作为分散介质，更加环保。
[0035]本发明上述实施例1~4用制得的卤化大豆油多元醇与丙烯酸环氧大豆油AES0 混合作为原料用于制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯材料，经测试可知，所制得丙烯酸酯改性 水性聚氨酯材料，具有与石油类产品为原料合成聚氨酯材料相媲美的性能。
[0036]本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。本领域普通技术人员通过阅读 本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何对此产品进行的等效的变换、修饰与改良， 在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。
【主权项】
1. 一种大豆油多元醇制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法，其特征在于：具体包括以 下步骤： (1) 卤化大豆油多元醇的合成：将盐酸和丙酮加入到反应容器中混合;在45°C条件下， 将环氧大豆油滴加到反应容器中并搅拌;盐酸中的氢离子与环氧大豆油中的环氧基的摩尔 比为2~2.5:1.3~1.7;将混合物在40 °C条件下搅拌反应2~4小时；然后，加入乙酸乙酯和 去离子水，分层，用碳酸氢钠溶液将有机层洗涤至pH为7~8;然后，将洗涤后的有机层用硫 酸镁干燥后过滤，进行减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘性液体卤化大豆油多元醇； (2) 丙烯酸环氧大豆油AESO的合成：将一定量的环氧大豆油和阻聚剂氮氧自由基哌啶 醇4-OH-TEMP0加入到反应容器中混合，升温，当体系温度达到95°C时，向反应容器中滴加丙 烯酸和催化剂三苯基膦的混合液;滴加完后升温至120 °C继续反应5~6小时;催化剂三苯基 膦的用量为环氧大豆油和丙烯酸二者总质量的1.5%，阻聚剂氮氧自由基哌啶醇4-OH-TEMP0 的用量为环氧大豆油和丙烯酸二者总质量的0.15%;将产物倒入到石油醚中沉淀，沉淀的产 品烘干除掉残留的溶剂，烘干后得到丙烯酸环氧大豆油AESO; (3) 水性聚氨酯的合成:将步骤（1)中得到的卤化大豆油多元醇和步骤(2)中得到的丙 烯酸环氧大豆油AESO按比例混合，然后加入异弗尔酮二异氰酸酯IPDI、二羟甲基丁酸DMPA， 在氮气保护下于80~100 °C反应1~2小时;然后加入有机溶剂，继续反应2~4小时;反应结 束后，将反应物冷却至20~40°C，加入三乙胺中和，三乙胺用量为二羟甲基丁酸DMPA摩尔数 的1.2倍;然后，加入去离子水在600~1000r/min转速下剪切乳化，将得到的乳液减压蒸馏 除去有机溶剂得到水性聚氨酯； (4) 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成:将十二烷基硫酸钠 SDS、过硫酸钾KPS和去离子水 在反应容器中混合;然后加入丙烯酸酯单体，其中SDS用量为丙烯酸酯单体质量的1%，KPS用 量为丙烯酸酯单体质量的5%;将得到的混合液与步骤(3)得到的水性聚氨酯按质量比1:1混 合搅拌，在N 2保护下于室温条件下反应20~40分钟；然后升温至80°C继续反应4~6小时，得 到丙烯酸酯改性水性聚氨酯。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤（1)中环氧大豆油滴加时间为15 ~25分钟;所述步骤(2)中丙烯酸和催化剂三苯基膦的混合液滴加时间为2~3小时。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(2)中环氧大豆油中的环氧基与 丙烯酸中的羧基的摩尔比为1~1.5:0.8~1.2。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(3)中按质量比卤化大豆油多元 醇的加量为60~90%，丙烯酸环氧大豆油AESO的加量为10~40%。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(3)中异弗尔酮二异氰酸酯IPDI 中的异氰酸根-NC0的摩尔数、丙烯酸环氧大豆油AESO中的羟基-OH的摩尔数、二羟甲基丁酸 DMPA中的羟基-OH的摩尔数之比为2~2.5:1~1.4:0.9~1.1。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(3)中的有机溶剂为丙酮或丁酮 MEK〇7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(4)中所用丙烯酸酯单体为丙烯 酸丁酯BA和甲基丙烯酸甲酯MMA，二者的质量比为60:40。
【文档编号】C08F283/00GK106084141SQ201610492663
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】刘洪杰, 陆文超, 邢山川, 张思思, 贾芳, 刘少杰
【申请人】河北科技大学