专利名称：聚酯缔合增稠剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及由聚乙二醇(下文PEG)和烷(烯)基丁二酸酐(下文ASA)衍生的新型聚酯和它们作为“缔合增稠剂”在水性涂料如漆和印刷墨中的用途。这些聚酯中的许多据信是根据“胶束桥联(MicellarBridging)”理论起作用。
在US4,426,485中解释了术语“缔合增稠剂”和“胶束桥联”，是指水溶性增稠剂的疏水部分(下文疏水基)被溶质颗粒如胶乳颗粒吸收，以提供在高剪切条件下赋予水性涂料和胶乳体系以良好流动和流平特性的低分子量增稠剂分子网状结构的方式。
缔合增稠剂，包括通过胶束桥联理论起作用的增稠剂，一般含有沿着亲水尤其水溶性聚合物骨架无规或成簇(cluster)间隔分布的疏水基(hydrophobe)。现在已经发现，表现缔合增稠作用的聚酯能够方便地通过羟基聚亚乙基烷(烯)基丁二酸酯羧酸(hydroxypolyethylene alk(en)yl succinate carboxylic acid) (下文HPASCA)聚合来制备，其中烷(烯)基疏水基可以无规或成簇沿着聚酯骨架链分布。
根据本发明，提供了通式1的聚酯 其中R是氢或聚合终止基团；A是含有不低于80重量％聚乙二醇的聚C2-6-亚烷基二醇的残基；B是C4-50-烷(烯)基丁二酸的残基；由-(A)(B)-表示的重复单元可以是相同或不同的；X是羟基、基团ROA-、基团-OR1、-NHR1或-O-M+；R1是C1-18-烷(烯)基；M+是金属阳离子；和n是2-100。
式1的聚酯缔合增稠剂在下文称之为PAT。
为了清晰度，残基A和B经在聚(C2-6-亚烷基二醇)的端部羟基和烷(烯)基丁二酸或它的酸酐的羧酸基之间形成的酯基-O-CO-连接。
应该理解的是，聚酯链的重复单元-(A)(B)-可以含有相同或不同的残基A和/或相同或不同的残基B。
然而，更优选的是，聚酯含有由A表示的不同残基和/或由B表示的不同残基。这些由A和B表示的不同的残基可以无规或按序列沿聚酯骨架链分布。更优选的是，由B表示的残基在聚酯骨架链中按序排列，因为这获得了有助于胶束桥联的疏水基的簇(cluster)。B的这种序列容易通过改变残基A来获得。
当R是聚合终止基团时，它优选是C1-20-烷基，更优选C1-10-烷基，甚至更优选C1-6-烷基和尤其C1-4-烷基，例如甲基。
优选，R是氢。
当A是含有不低于80重量％聚乙二醇的聚C2-6-亚烷基二醇的残基时，它优选是含有亚乙基氧基(EO)和亚丙基氧基(PO)的聚亚烷基二醇。尤其优选的是，A含有不低于90重量％和尤其不低于95重量％的聚乙二醇。
当A含有EO和PO基时，优选的是，PO基占据了聚醚结构部分中的中心位置，即EO PO EO。
当A是聚乙二醇时，它可以由通过连接化合物经氨基甲酸酯或酯基连接在一起的两个聚乙二醇链组成。适合的连接化合物的实例是二羧酸或酸酐如丁二酸酐，马来酸酐和邻苯二甲酸酐或二异氰酸酯如1，6-己烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
然而，更优选的是，A是聚乙二醇的残基和聚乙二醇的数均分子量优选是200-35,000。
适合的聚乙二醇的实例是PEG200，PEG1500，PEG2000，PEG3000，PEG4000，PEG6000，PEG8000，PEG10,000，和PEG35,000，其中数值表示大约的数均分子量。
优选的是，在残基B中的烷(烯)基含有不高于30和尤其不高于20个碳原子。还优选，该烷(烯)基含有不低于8和尤其不低于12个碳原子，因为这有助于胶束桥联。该烷(烯)基可以是线型或支化的。烷(烯)基的实例是2-辛烯基，十八烷基，正癸基，正癸烯基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基，十二碳烯基和聚异丁烯。
优选，X是羟基或基团O-M+。应该理解的是，M+能够是一价、二价或三价阳离子。当M+表示二或三价阳离子时，它与由式1的聚酯衍生的两个或三个阴离子形成了盐。适合的阳离子的实例是铵、季铵、苯甲烃铵，吡啶鎓，鲸蜡基吡啶鎓，胺(伯、仲和叔)，碱金属(尤其钠、钾或锂)和碱土(尤其钡、钙和镁)，包括它们的混合物。
优选，X是羟基。
优选的是，n不大于70，更优选不大于50，和尤其不大于30。
取决于疏水基的大小和聚C2-6-亚烷基二醇链残基的长度，式1的聚酯的数均分子量能够在大范围内变化。虽然如此，优选数均分子量不超过100,000。
其中X是羟基的式1的聚酯的酸值优选低于25，更优选低于15，还更优选低于10和尤其不高于5mg KOH/g。已获得了尤其有用的酸值在0.5至3mg KOH/g之间的增稠剂。
式1的聚酯可以方便地通过使一种或多种式2的HPASCA聚合来制备HO(A)(B)COOH 2其中A和B如以上所定义。
式2的HPASCA本身可通过使聚C2-6-亚烷基二醇与烷(烯)基丁二酸或优选其如式3的酸酐(下文ASA)在作为催化剂的碱的存在下和优选在惰性气氛中反应来获得 其中R2是可以是线型或支化的C4-50-烷(烯)基。
ASA的实例是2-辛烯-1-基丁二酸酐，十八碳烯基丁二酸酐，正癸基丁二酸酐，正癸烯基丁二酸酐，正十四烷基丁二酸酐，正十六烷基丁二酸酐，正十八烷基丁二酸酐，十二碳烯基丁二酸酐和聚异丁烯丁二酸酐(下文PIBSA)。
式3的ASA和PIBSA是公知的，并通过本领域已知的任何方法来制备。在US4,749,500中总结了这些方法中的一些。
在聚C2-6-亚烷基二醇和ASA之间的反应优选在150至250℃之间的温度，和尤其在170至190℃之间的温度下进行。
碱优选可在反应剂中溶解的，并能够是叔脂族胺、芳族胺或吡啶衍生物。在反应条件下不挥发的碱是优选的，因为所需设备不必改造以适应含有该碱。优选的碱是4-(N，N-二甲氨基)吡啶。
惰性气氛可以由根据Mendeleev的元素周期表的惰性气体中的任何一种来提供，尤其是氮。
PAT通过在180-200℃之间和惰性气氛下，并优选在酯化催化剂存在下加热一种或多种式2的HPASCA来制备，酯化催化剂如钛酸四烷基酯，例如钛酸四丁酯；有机酸的锌盐，例如乙酸锌；脂族醇的锆盐，例如异丙氧基锆；芳族酸如甲苯磺酸；或强脂族有机酸如卤代乙酸，例如三氟乙酸。正丁醇锆是优选的催化剂。
当PAT由一种或多种HPASCA在单级反应中制备时，所得PAT由其中疏水基无规地位于聚酯链上的聚酯骨架链组成。
然而，还可能的是，通过聚合一种HPASCA和然后使所得聚合物与不同的HPASCA反应或甚至通过聚合的不同HPASCA而使疏水基定序。疏水基沿聚酯骨架链的定序排列是本发明的重要特征，因为它产生了有助于胶束桥联的疏水基的簇。
虽然可以使用任何数目的不同HPASCA来制备PAT，但已经发现，使用四种以上不同的HPASCA或由其衍生的均聚物没有益处。优选的PAT可由仅两种不同的HPASCA或由其衍生的均聚物获得。
当PAT含有聚合终止基团R时，它可以方便地通过使含有端部羟基的最终聚合物和含有与该羟基反应的官能团的有机部分反应来制备。这些有机部分的实例是烷基卤化物，二烷基硫酸盐及芳族和脂族羧酸。当聚合终止基团是烷基时，有可能通过使聚C2-4-亚烷基二醇单烷基醚与ASA反应来形成烷基封端的HPASCA。所得封端的HPASCA然后可以与含有相同或不同的单元AB的HPASCA进行后续反应。聚C2-6-亚烷基二醇单烷基醚的使用是较不优选的，因为聚合被限制于HPASCA的仅一个端部。
当PAT含有基团-OR’或-NHR’时，它们可以在用于通过使端部羧酸基与醇R’-OH或胺H2N-R’反应来聚合HPASCA的类似条件下制备。当反应包括胺H2N-R’时，不需要酯化催化剂。然而，如前面所述，优选的是，PAT含有端部羟基，即X是羟基或基团-O-M+。
如前面所述，PAT在水性配制剂如颗粒状固体、研磨料(millbase)、漆和印刷墨(包括在drop-on-demand打印机中使用的墨)的水性分散体中用作缔合增稠剂。这些聚合物中的许多也通过胶束桥联来起作用。PAT还能够用于增稠胶乳尤其丙烯酸类胶乳的水性分散体和乳液。PAT的量一般低于5％，优选低于3％和尤其低于1％，基于水性配制剂的总重量。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了包含水和PAT的组合物。
还提供了包含颜料、分散剂、水、成膜粘结剂和PAT的油漆或墨。
PAT可以用于增稠任何水性或乳液体系如用于纸、皮革和纺织品工业的水性涂料组合物，油井溢流组合物和钻探泥浆，洗涤剂，粘合剂，蜡，抛光剂，化妆品和梳妆用品，以及用于控制昆虫、啮齿动物、真菌、细菌、寄生虫的局部(topical)药物制剂和杀虫或农用组合物和植物生长调节组合物。
梳妆用品包括个人护理配制剂，它能够是水包油和油包水型配制剂如香波、浴用凝胶，发胶，润手香脂，洗手液，浴液，清洁膏，发乳等。
本发明进一步通过以下非限制性实施例来说明，其中所有基准均是重量份，除非有另外的表示。在这些实施例中，PEG后面的数值表示聚乙二醇的数均分子量，实施例中也表示了连接于丁二酸酐的碳链的长度，例如C16-ASA。
实施例1 无规疏水基(PEG 8000/C16-ASA)在180℃和氮气流下搅拌聚乙二醇(100份PEG 8000，0.0125M，购自Fluka)，然后加入4-N，N-二甲氨基吡啶(0.1份，基于PEG 8000重量的1％，购自Aldrich)和十六烷基丁二酸酐(4.05份，0.0125M，购自东京化学工业公司)。反应剂在180℃和氮气氛下搅拌2.5小时以形成PEG 8000/C16-ASA单体。当聚合物表现1.16mg KOH/g的酸值时，然后加入丁醇锆(1份，基于PEG 8000重量的1％，购自Fluorochem)，聚合通过在氮气氛下搅拌16小时来进行。在冷却后，获得了呈米黄色固体的聚合物。它是增稠剂1。
实施例2 无规疏水基(PEG 6000/C14-ASA)除了使用PEG6000(100份，0.016M，购自Fluka)和正十四烷基丁二酸酐(4.94份，0.016M，购自TCI)代替PEG8000和十六烷基丁二酸酐以外，其余与实施例1的增稠剂1的制备方式相同。所得聚合物表现了在3mg KOH/g以下的酸值。这是增稠剂2。
实施例3-7 无规疏水基表1
实施例8 簇集的疏水基(PEG 10,000/C12-ASA)(PEG 200/C12-ASA)3a)PEG 10,000/C12-ASAPEG 10,000(100份，0.01M，购自Fluka)在200℃和氮气流下搅拌，再加入4-N，N-二甲氨基吡啶(0.1份)和正十二烷基丁二酸酐(2.68份，0.01M，购自TCI)。搅拌在200℃和氮气氛下持续2小时。获得的是中间体1。
b)(PEG 200/C12-ASA)3PEG 200(20份，0.1M，购自Fluka)在200℃和氮气流下搅拌，然后加入4-N，N-二甲氨基吡啶(0.1份)和正十二烷基丁二酸酐(26.84份，0.1M，购自TCI)。反应剂在氮气氛下搅拌2小时以形成PEG200/C12-ASA单体。然后加入丁醇锆(0.5份)，聚合通过在200℃和氮气氛下搅拌另外2小时来进行。聚合物的酸值是46.25mg KOH/g，表明在聚酯链中平均有3个疏水基。这是中间体2。
c)中间体1(73.7份，0.007M)和中间体2(10份，0.007M)在200℃和氮气氛下搅拌，然后加入丁醇锆(0.8份)。当聚合物表现2.92mgKOH/g的酸值时，反应通过在200℃和氮气氛下搅拌20小时来继续。获得的是增稠剂8。
实施例9 无规混合疏水基(PEG 8000/C18-ASA/C14-ASA)
除了使用正十八烷基丁二酸酐(2.19份，0.0063M，购自TCI)和正十四烷基丁二酸酐(1.85份，0.0063M，购自TCI)代替十六烷基丁二酸酐以外，其余与实施例1的增稠剂1的制备方式相同。产物表现了1.85mg KOH/g的酸值。这是增稠剂9。
实施例10 无规混合疏水基(PEG 8000/C18-ASA/C16-ASA)除了使用正十八烷基丁二酸酐(2.19份，0.0063M，购自TCI)和正十六烷基丁二酸酐(2.02份，0.0063M)代替在实施例1中使用的正十六烷基丁二酸酐的量以外，其余依旧与实施例1的增稠剂1的制备方式相同。所得聚合物表现了2.04mg KOH/g的酸值。这是增稠剂10。
实施例11-17在3mm玻璃珠(125份)的存在下，通过将阴离子分散剂(2.46份Disperse AYD W-22，购自Daniel Products，美国)，消泡剂(0.32份Dehydran 1293，购自Henkel)，二氧化钛(43.0份Tioxide TR-92，购自Tioxide Ltd)和水(15-63份)在Red Devil摇动器中一起研磨45分钟来制备白色研磨料。然后取出玻璃珠，以及将研磨料以1∶1.75(w/w)的研磨料∶丙烯酸树脂(Neores in XK 90，购自Avecia Ltd)比率排入到丙烯酸树脂中。
然后将缔合增稠剂溶解在己二醇和水的2∶1混合物中以获得35％(w/w)溶液。然后将等分试样加入到以上白色丙烯酸漆中以获得0.05份增稠剂在10份白色漆中的混合物。使用装有20°锥体/15mm直径平板的Bohlim V88粘度计测量所得漆的粘度。结果在以下表2中给出。
表2
*表2脚注实施例11含有0.06份增稠剂1。
实施例18-38 具有单一PEG的无规疏水基使用具有不同数均分子量的不同聚乙二醇(PEG)和不同烷(烯)基丁二酸酐衍生物(ASA)来重复实施例1以获得在以下表3中所示的PAT。在表中，PEG与ASA的比率是1∶1，在ASA的烷基链中的碳原子数如表中所示。附加说明符(烯)表示烷基链是不饱和的。
表3
实施例39-44 具有混合PEG的无规疏水基再次重复实施例1，但使用具有如在以下表4中所示的不同数均分子量的聚乙二醇的混合物，其中PEG和ASA的摩尔比如表中所示。
表4
实施例45-51 簇集的疏水基使用不同的聚乙二醇/ASA中间体重复实施例8以获得具有如在以下表5中所示的簇集的疏水基的增稠剂。
表5
*表5的脚注在标题为中间体II的栏中的数值表示PEG/ASA单体的重复单元数。
实施例52 对称疏水基(PEG 1000/C14)9(PEG 35000)(PEG1000/C14)9a)(PEG 1000/C14)9在200℃和氮气氛下，将聚乙二醇Mn1000(50.59份，0.05m，购自Fluka)加入到4-N，N-二甲氨基吡啶(0.1份，购自Aldrich)和正十四烷基丁二酸酐(15份，0.05M，购自TCI)的混合物中。反应剂在200℃下搅拌2小时。加入正丁醇锆(0.5份)，反应继续在200℃和氮气氛下搅拌另外18小时。聚合物具有4.77mg KOH/g的酸值。
b)标题中的聚合物将聚乙二醇Mn35000(29.75份，0.85mM，购自Fluka)加入到来自(a)的聚合物(20份，1.70mM)中，以及在加入正丁醇锆(0.5份)时，将反应剂在200℃和氮气氛下搅拌。当反应混合物变得非常粘时，反应在200℃和氮气氛下搅拌下继续48小时。在冷却后，获得了具有1.34mgKOH/g的酸值的呈白色固体的产物。这是增稠剂45。
实施例53-71重复实施例11-17，只是用Bohlin V88粘度计以2.5°锥体/15mm平板直径测量含有0.5％w/w增稠剂的白色漆的粘度。结果在以下表6中给出。
表6-粘度(Pas)
实施例72-79使用由TA Instruments供应的粘度计，它是设定在250μ间距的装有4cm平行钢板的CSL2500HR型来测量增稠剂在水中的5％w/w溶液在20℃的粘度。结果表示在以下表7中。
表7-粘度(Pas)
权利要求
1.通式1的聚酯， 其中R是氢或聚合终止基团；A是含有不低于80重量％聚乙二醇的聚C2-6-亚烷基二醇的残基；B是C4-50-烷(烯)基丁二酸的残基；由-(A)(B)-表示的重复单元可以是相同或不同的；X是羟基、基团ROA-、基团-OR’、-NHR’或-O-M+；R’是C1-18-烷(烯)基；M+是金属阳离子；和n是2-100。
2.权利要求1的聚酯，其中该聚酯含有由A表示的不同残基和/或由B表示的不同残基。
3.权利要求2的聚酯，其中B在聚酯骨架链中按序排列以获得连接于B的疏水基簇。
4.权利要求1-3的任一项的聚酯，其中R是氢。
5.权利要求1-4的任一项的聚酯，其中A是聚乙二醇的残基。
6.权利要求5的聚酯，其中聚乙二醇的数均分子量是200-35,000。
7.权利要求1-6的任一项的聚酯，其中由B表示的丁二酸的残基的烷(烯)基含有不低于12和不高于20的碳原子。
8.权利要求1-7的任一项的聚酯，其中n不大于30。
9.权利要求1-7的任一项的聚酯，其中聚酯的数均分子量不高于100,000。
10.权利要求1-7的任一项的聚酯，其中X为羟基的聚酯的酸值是在0.5至3mg KOH/g之间。
11.制备权利要求1的聚酯方法，包括在酯化催化剂的存在下和在惰性气氛中聚合式2的化合物HO(A)(B)-COOH 2其中A是含有不低于80重量％聚乙二醇的聚C2-6-亚烷基二醇的残基；B是C4-50-烷(烯)基丁二酸的残基。
12.式1的聚酯在水性配制剂中作为增稠剂的用途， 其中R是氢或聚合终止基团；A是含有不低于80重量％聚乙二醇的聚C2-6-亚烷基二醇的残基；B是C4-50-烷(烯)基丁二酸的残基；由-(A)(B)-表示的重复单元可以是相同或不同的；X是羟基、基团ROA-、基团-OR’、-NHR’或-O-M+；R’是C1-18-烷(烯)基；M+是金属阳离子；和n是2-100。
13.包括水和式1的聚酯的组合物， 其中R是氢或聚合终止基团；A是含有不低于80重量％聚乙二醇的聚C2-6-亚烷基二醇的残基；B是C4-50-烷(烯)基丁二酸的残基；由-(A)(B)-表示的重复单元可以是相同或不同的；X是羟基、基团ROA-、基团-OR’、-NHR或-O-M+；R’是C1-18-烷(烯)基；M+是金属阳离子；和n是2-100。
14.包括水、颜料、分散剂、成膜粘结剂树脂和式1的聚酯的漆或墨， 其中R是氢或聚合终止基团；A是含有不低于80重量％聚乙二醇的聚C2-6-亚烷基二醇的残基；B是C4-50-烷(烯)基丁二酸的残基；由-(A)(B)-表示的重复单元可以是相同或不同的；X是羟基、基团ROA-、基团-OR’、-NHR’或-O-M+；R’是C1-18-烷(烯)基；M+是金属阳离子；和n是2-100。
全文摘要
通式1的聚酯和它作为缔合增稠剂在水性介质如漆和墨水中的用途,其中R是氢或聚合终止基团;A是含有不低于80重量%聚乙二醇如数均分子量MW为200－35,000的聚乙二醇的聚C
文档编号C09D11/02GK1382173SQ0081478
公开日2002年11月27日 申请日期2000年9月19日 优先权日1999年10月28日
发明者D·特特福德, S·巴尼特 申请人:艾夫西亚有限公司