专利名称：金属制品用涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属制品用涂料组合物，其目的是提供一种对铝、锌、铅等非铁金属以及不锈钢等各种金属的密合性优良，同时具有柔软性、抗冲击性、耐气候性、耐水性、耐湿性及耐擦伤性等优良的物理性质，并且可以形成光泽性及外观性等图案设计性均优良的涂膜的金属制品用涂料组合物。
在涂饰金属制品表面的涂料中，作为只采用溶剂脱脂，而形成具有优良密合性，同时可以形成抗冲击性及耐擦伤性优良的涂膜的涂料，人们通常使用以聚酯树脂作为基本树脂，以氨基树脂作为交联剂的涂料，即氨基·酯类树脂涂料。
另外，根据金属制品的用途，要求特定的物理性质特别优良的涂膜。例如，在作为体育用品的球棒、网球拍、高尔夫球杆头部等表面上形成的涂膜，除要求具有优良的外观等图案设计性以外，还要求具有特别高的抗冲击性及耐擦伤性。
为了得到可以形成这些物理性质，特别是可以形成抗冲击性及耐擦伤性优良的涂膜的涂料，可以通过配合作为交联剂的氨基树脂即苯并鸟粪胺树脂(即三聚氰二胺树脂)来实现。通过配合苯并鸟粪胺树脂，可以形成密合性、光泽性、柔软性、抗冲击性和耐擦伤性均优良的涂膜。
可是，采用配合了苯并鸟粪胺树脂的涂料所形成的涂膜，虽然其密合性、光泽性、柔软性、抗冲击性和耐擦伤性均优良，然而却存在着耐气候性、耐水性和耐湿性差的问题。因此，配合了苯并鸟粪胺树脂的涂料，特别是难以用作屋外使用的金属制品的涂料。
本发明的上述目的是这样实现的一种金属制品用涂料组合物，其特征是配合40～90份(重量)烘漆用树脂、5～50份(重量)的氨基树脂、3～10份(重量)的环氧树脂。
本发明所述的金属制品用涂料组合物，其特征是在上述洪漆用树脂、氨基树脂及环氧树脂合计100份(重量)之基础上，还可以再配合下列三种成分中的一种以上(1)小于3份(重量)的硅烷偶合剂；(2)小于3份(重量)的紫外线吸收剂；(3)小于180份(重量)的颜料。
本发明所述的金属制品用涂料组合物，其特征是上述烘漆用树脂最好为聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧聚酯树脂中的一种以上。
本发明所述的金属制品用涂料组合物，其特征是上述氨基树脂最好为密胺树脂及/或鸟粪胺树脂。
本发明所述的金属制品用涂料组合物，其特征是上述氨基树脂最好为密胺树脂和鸟粪胺树脂的混合物，鸟粪胺树脂和密胺树脂的配合比例可以为1∶1～3(重量比)。
本发明所述的金属制品用涂料组合物，其特征是上述密胺树脂为丁醚化的密胺树脂及/或甲醚化的密胺树脂。
本发明所述的金属制品用涂料组合物，其特征是上述鸟粪胺树脂是丁醚化的苯并鸟粪胺树脂及/或具有螺乙缩醛环的鸟粪胺树脂。
本发明涉及的金属制品用涂料组合物的第一必须成分为(A)烘添用树脂。对所用的烘漆用树脂不作特别限定，可以举出聚酯树脂、醇酸树脂、环氧聚酯树脂、或丙烯酸树脂等热固性树脂。
特别是，本发明优选采用聚酯树脂作为(A)烘漆用树脂。作为本发明所用的聚酯树脂，可以举出(A1)无油聚酯树脂、(A2)醇酸树脂、或这些树脂的改性物，例如(A3)环氧改性的聚酯树脂、(A4)丙烯酸改性的聚酯树脂、(A5)尿烷改性的聚酯树脂、(A6)尿烷改性的醇酸树脂等。
(A1)无油聚酯树脂，是多羟基酸成分和多元醇成分的酯化物。作为该多羟基酸成分，可以从酞酸酐、异酞酸酐、对苯二甲酸、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐等中选择一种以上的二羟基酸或这些酸的低级烷基酯化物来使用。另外，根据需要也可以同时配合使用安息香酸、巴豆酸、对-叔丁基安息香酸等一羟基酸、苯三酸酐、甲基环己基三羟酸、螺苯三酸酐等三价以上的多羟基酸等。特别是，在本发明中作为多羟基成分，优选使用异酞酸、对苯二甲酸以及这些酸的低级烷基酯化物。这些多羟基酸成分，可以单独使用，或者二种以上混合使用。
作为上述多元醇成分，合适的是使用乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇等二元醇。另外，根据需要也可以同时配合使用丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的多元醇。这些多元醇，可以单独使用，或者二种以上混合使用。
对于由上述多羟基酸成分和上述多元醇成分制造酯化物的方法不作特别限定，可以任意采用早先已知的酯化反应或酯交换反应。
作为市场出售的(A1)无油聚酯树脂，可以举出DIC公司制造的商品名为“ベッコラィト46-118”；三井化学公司制造的商品名为“ァルマテックスP645”；长兴化学公司制造的商品名为“ETERKYD-5062-X-70-1”等的产品。
(A2)醇酸树脂，是除(A1)无油聚酯树脂的酸成分及醇成分之外，再用己知的方法使脂肪酸反应加以改性的醇酸树脂。作为脂肪酸，可以举出例如棕榈油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、藏红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水的蓖麻油脂肪酸和桐油脂肪酸等。对醇酸树脂的改性量(油量)不作特别限定，一般可以在30％以下，优选为5～20％。
作为市场出售的(A2)醇酸树脂，可以举出长兴化学公司制造的商品名为“ETERKYD3803-X-65”、DIC公司制造的商品名为“ベッコゾ一 ルEZ-3801-60”、日立化成公司制造的商品名“フタルキッド 804-701A”等的产品。
作为(A3)环氧改性的聚酯树脂，可以举出聚酯树脂和环氧树脂通过加成、缩合、接枝等反应得到的反应产物。具体来讲可以举出从上述聚酯树脂制造时使用的各种成分制成的聚酯树脂中的羧基和含环氧基树脂的反应产物，以及聚酯树脂中的羟基和环氧树脂中的羟基，通过聚异氰酸酯化合物结合成的反应产物。
(A3)环氧改性的聚酯树脂中的改性程度，一般来说，环氧树脂的量相对于环氧改性的聚酯树脂，达到0.1～0.3％(重量)。
作为市场出售的(A3)环氧改性的聚酯树脂，可以举出DIC公司制造的商品名为“ベッコゾ一ルP-790-50”、三井化学公司制造的商品名为“ェポキ一701HV”、长兴化学公司制造的商品名为“ETERKYDNP1022-R-50”等的产品。
作为(A4)丙烯酸改性的聚酯树脂，可以举出由上述聚酯树脂制造时所使用的各种成分制成的聚酯树脂中的羧基或羟基，与含有对其有反应性的基团，例如羧基、羟基或环氧基的丙烯酸树脂的反应产物；以及聚酯树脂和(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯等，使用过氧化物类聚合引发剂，通过接枝聚合制成的反应产物。
在(A4)丙烯酸改性的聚酯树脂中的改性的程度，一般来说，丙烯酸树脂的量是在丙烯酸改性的聚酯树脂中，达到0.1～50％(重量)。
作为市场出售的(A4)丙烯酸改性的聚酯树脂，可以举出昭和ヮニス公司制造的商品名为“M-1400”，DIC公司制造的商品名为“ァクリディックM-1156”等的产品。
作为(A5)尿烷改性的聚脂树脂，可以举出上述无油聚脂树脂，或者将上述无油聚脂树脂制造时使用的酸成分或醇成分反应得到的低分子量无油聚脂树脂，和聚异氰酸酯化合物用已知的方法反应的产物。
另外，作为(A6)尿烷改性的醇酸树脂，可以举出上述醇酸树脂，或者将上述醇酸树脂制造时所用的各种成分反应得到的低分子量醇酸树脂，用已知的方法，与聚异氰酸酯化合物反应的生成物。
如同(A5)尿烷改性的聚酯树脂及(A6)尿烷改性的醇酸树脂那样，导入尿烷键的理由是，通过导入尿烷键可以提高加工性能和抗冲击性能。
作为(A5)尿烷改性的聚酯树脂及(A6)尿烷改性的醇酸树脂制造时使用的聚异氰酸酯化合物，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2，4，6-三异氰酸根合甲苯等。
(A5)尿烷改性的聚酯树脂以及(A6)尿烷改性的醇酸树脂，一般来说，聚异氰酸酯化合物的量最好是在尿烷改性的聚酯树脂或尿烷改性的酵酸树脂中，达到30％(重量)以下的改性程度。
作为市场出售的(A6)尿烷改性的醇酸树脂，可以举出昭和ヮニス公司制造的商品名为“ショゥキッド UAL-031-45D”等的产品。
上面详细说明的各种聚酯树脂中，优选使用的聚酯树脂是(A1)无油聚酯树脂。特别是酸值最好为2～14mgKOH/g，优选的是4～10mgKOH/g，并且平均分子量最好为1500～30000，优选的是5000～20000的无油聚酯树脂。作为这种市场出售的无油聚酯树脂，可以举出DIC公司制造的商品名为“ベッコラィト46-118”、三井化学公司制造的商品名为“ァルマテックスP645”、长兴化学公司制造的商品名为“ETERKYD-5062-X-70-1”等的产品。
在本发明中，既可以单独配合一种上述(A)烘漆用树脂，也可以配合二种以上。
对(A)烘漆用树脂的配合量不作特别限定，可以为40～90份(重量)，优选为50～80份(重量)，最佳为60～75份(重量)。其理由是由于配合量小于40份(重量)时，涂膜的可挠性有下降的倾向，而当配合量大于90份(重量)时，涂膜的交联密度降低，各种物理性质下降，所以在40～90份(重量)范围之外的任何情况都是不理想的。
本发明涉及的金属制品用涂料组合物的第二必须成分为(B)氨基树脂。氨基树脂是作为交联剂而被配合。本发明中所用的氨基树脂不作特别限定，但可以举出密胺、尿素、苯并鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、甾鸟粪胺、螺鸟粪胺、二氰二酰胺等氨基成分和醛反应得到的密胺树脂、尿素树脂、鸟粪胺树脂等，优选使用(B1)密胺树脂、(B2)鸟粪胺树脂。
具体举例的话，作为(B1)密胺树脂，可以举出通过密胺和醛的反应得到的羟甲基化的氨基树脂，或者将羟甲基化的氨基树脂，用适当的醇使其醚化所生成的烷基醚化密胺树脂等。
作为制造上述羟甲基化氨基树脂时所用的醛，可以举出甲醛、仲甲醛和乙醛等。另外，作为在制造上述烷基醚化密胺树脂时所用的醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇，2-乙基己醇等。
特别是，在本发明中，作为(B1)密胺树脂，优选使用甲醚化的密胺树脂以及正丁醚化的密胺树脂，特别是从耐气候性方面考虑，更优选使用甲醚化的密胺树脂。
作为市场出售的甲醚化密胺树脂，可以举出三井サィテック公司制造的商品名为“サィメル303”、DIC公司制造的商品名为“ス一パ一ベッカミンL-105-60”等的产品。
另外，作为市场出售的正丁醚化密胺树脂，可以举出DIC公司制造的商品名为“ス一パ一ベッカミンG-821-60”、长兴化学公司制造的商品名为“ETERMINO9216-60”等的产品。
作为(B2)鸟粪胺树脂，可以举出苯并鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、甾鸟粪胺、螺鸟粪胺等氨基成分和醛的反应生成物。作为上述反应中使用的醛，可以举出与上面所述相同的甲醛、仲甲醛和乙醛等。
另外，(B2)鸟粪胺树脂，可以举出通过适当的醇使其醚化的烷基醚化鸟粪胺树脂。作为上述反应中使用的醇，可以举出与上面所述相同的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇，2-乙基己醇等。
在本发明中，作为(B2)鸟粪胺树脂，采用将苯并鸟粪胺及甲醛构成的鸟粪脂树脂经正丁醇使其醚化所形成的丁醚化苯并鸟粪胺树脂，或者，优选采用具有由下式1(化1)表示的螺乙缩醛环的鸟粪胺树脂(3，9-双[2-(3，5-二氰基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]2，4，8，10-四螺[5，5]正十一烷)和甲醛及正丁醇的烷基醚化反应物，即具有由下式2(化2)表示的螺乙缩醛环的鸟粪胺树脂，更优选采用具有由下式2(化2)表示的螺乙缩醛环的鸟粪胺树脂。其理由是，使用具有由下式2(化2)表示的螺乙缩醛环的鸟粪胺树脂时的固化涂膜物理性质，与使用丁醚化苯并鸟粪胺树脂时相比，在耐气候性、耐水性、耐湿性及耐污染性方面更为优良。
化1
化2
作为上述市场出售的丁醚化的苯并鸟粪胺树脂，可以举出富士化成公司制造的商品名为“デラミンT-100-S”、DIC公司制造的商品名为“ス一パ一ベッカミンTD-126”、长兴化学公司制造的商品名为“ETERMINO9411-75”等的产品。
另外，作为市场出售的具有螺乙缩醛环的鸟粪胺树脂，可以举出富士化成公司制造的商品名为“デラミン CTU-100”等的产品。
而且，在本发明中，也可以将二种以上的(B)氨基树脂以任意的比例加以混合后使用。特别是在本发明中，优选将(B1)密胺树脂和(B2)鸟粪胺树脂混合后加以使用。在将(B1)密胺树脂和(B2)鸟粪胺树脂加以混合之后使用的场合，对其配合比不作特别限定，可以是B2∶B1＝1∶1～3(重量比)，优选的是1∶1～2.5，更优选的是1∶1.1～2.0。其理由是，(B1)密胺树脂的配合量低于(B2)鸟粪胺树脂配合量时，认为涂膜的耐气候性有下降的倾向，而(B1)密胺树脂配合量超过(B2)鸟粪胺树脂配合量的3倍时，认为涂膜的抗冲击性有下降的倾向，所以在B2∶B1＝1∶1～3(重量比)范围之外的任何一种情况都是不理想的。
作为本发明第二必须成分的(B)氨基树脂的配合量不作特别限定，可以是5～50份(重量)，优选的是15～40份(重量)，更优选的是20～35份(重量)。其理由是，当配合量小于5份(重量)时，涂膜的固化性降低，各种物理性质下降，是不理想的。而当配合量超过50份(重量)时，涂膜的可挠性降低，也是不理想的。
本发明涉及的第三必须成分是(C)环氧树脂。本发明所使用的环氧树脂不作特别限定，然而可以举出缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型坏氧树脂、缩水甘油氨基型环氧树脂以及环状环氧乙烷型环氧树脂等。特别是在本发明中优选使用由双酚A和环氧氯丙烷合成的双酚A型环氧树脂。其理由是，由于双酚A型环氧树脂同时具有双酚A型树脂的坚韧的特性以及醚键的柔软性，因此其密合性优良，并且其耐腐蚀性及耐药品性也优良。对双酚A型环氧树脂的环氧当量不作特别限定，优选的范围是300～2000(g/eg)。另外对双酚A型环氧树脂的氨基当量也不作特别限定，优选的范围是400～1000(g/eg)。
作为市场出售的(C)环氧树脂，可以举出油化シェルェポキシ公司制造的商品名为“ェピコ一ト1001×50”、东郡化成公司制造的商品名为“ェポト一トYD-011”、DIC公司制造的商品名为“EPICLON1050-70X”等的产品。
(C)环氧树脂，既可一种单独配合，也可二种以上混合加以配合。
对(C)环氧树脂的配合量不作特别限定，然而在全部涂料固体成分中，可以是1～10份(重量)，优选的是3～7份(重量)，更优选的是3～5份(重量)。其理由是，当配合量小于1份(重量)时，因密合性效果不充分，所以是不理想的。而当配合量大于10份(重量)时，由于涂膜的硬度有下降的倾向，因此也是不理想的。
以上是本发明涉及的金属制品用涂料组合物的必须成分，但本发明根据需要，还可适当地任意配合(D)硅烷偶合剂、(E)紫外线吸收剂、(F)着色颜料中的一种以上。
在本发明中，可以适当地任意配合(D)硅烷偶合剂。通过配合硅烷偶合剂，可以谋求对所有的金属原材料的密合效果的提高。
对所使用的硅烷偶合剂不作特别限定，可以举出烷氧基、缩水甘油基等有反应性官能团的硅酮化合物，具体可以举出氨基乙基氨基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基二乙氧基硅烷等氨基硅烷类化合物等硅化合物。
特别是在本发明中，作为(D)硅烷偶合剂，优选使用以下式3(化3)表示的，一个分子中至少有两种反应性不同的官能团的化合物。其理由是，硅烷偶合剂的烷氧基在水或湿气作用下而水解成硅醇基，该硅醇基和无机质表面通过缩合反应，形成Si-O-M键。另一方面，反应基团X与有机质结合，或者，不发生结合而只相溶即可，结果是无机质和有机质发生化学结合而使密合性提高。
化3
(式中X为与乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯基、疏基等各种合成树脂等有机质材料化学结合的反应基团；OR基为与甲氧基、乙氧基等玻璃、金属等无机质材料进行化学结合的反应基团。)作为市场出售的(D)硅烷偶合剂，可以举出信越化学公司制造的商品名为“KBM-503”、商品名为“KBM-403”、商品名为“KBM-603”等的产品。
在配合(D)硅烷偶合剂的场合，既可用上述硅烷偶合剂中的一种单独配合，也可将二种以上混合后加以配合。
在配合(D)硅烷偶合剂的场合，对其配合量不作特别限定，但在相对于必须成分(A，B，C)合计的配合量100份(重量)之基础上，其配合量可以小于3份(重量)，优选的是0.1～2.5份(重量)，更优选的是0.3～2.0份(重量)。其理由是，即使其配合量超过3份(重量)，也未发现密合性的进一步提高，在经济上是不利的，因此是不理想的。
在本发明中，可以适当地任意配合(E)紫外线吸收剂。通过配合紫外线吸收剂，可以显著提高涂膜的耐气候性。
对所使用的(E)紫外线吸收剂不作特别限定，可以优选使用水杨酸类、苯并酚类、苯并连三唑类、苯基水杨酸酯类、二苯基丙烯酸酯类、乙酰酚类、氰基丙烯酸酯类化合物中的一种或二种以上混合物。而且，通过同时使用紫外线稳定剂及受阻胺类稳定剂(HALS)，可以得到更好的效果。
在配合紫外线吸收剂的场合，对配合量不作特别限制，但在相对于必须成分(A，B，C)合计的配合量100份(重量)之基础上，其配合量可以小于3份(重量)，优选的是0.5～3份(重量)，更优选的是1.0～2.5份(重量)。其理由是，由于即使其配合量超过3份(重量)时，也未发现耐气候性效果的进一步提高，是不经济的，因而是不理想的。
而且，在本发明中，可以适当地任意配合(F)着色颜料。作为可使用的着色颜料，可以举出涂料领域通常使用的着色颜料，例如，钛白、锌白等白色颜料，花青蓝、阴丹士林等蓝色颜料，花青绿、绿青等绿色颜料，偶氮类及喹丫啶类等有机红色类颜料，铁丹等红色颜料，苯并咪唑类，异吲哚满酮类，异吲哚满类以及奎酞酮类等有机黄色颜料，钛黄、黄铅等黄色颜料，炭黑、黑铅、松烟等黑色颜料，铝粉、铜粉、镍粉、氧化钛被覆的云母粉、氧化铁被覆的云母粉以及光亮性石墨等光亮性颜料等。(F)着色颜料的配合量，只要其在可以形成表层涂膜，并且不影响表层涂料的透明性的范围内即可。
而且，本发明中，在不损及本发明效果的范围内，可适当地任意配合增湿性原料、消泡剂、涂膜调整剂、固化催化剂、无机微粉等。
本发明涉及的涂料组合物是以(A)烘漆用有机树脂、(B)氨基树脂以及(C)环氧树脂作为必须成分，根据需要，可以配合(G)溶剂。溶剂是为了改善本发明的涂料组合物的涂饰性能而配合的。作为本发明可采用的溶剂，只要是可以溶解或分散上述固体成分的物质即可使用，而不作特别限定。具体的可以举出甲苯、二甲苯、高沸点石油烃等烃类溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等醇类溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚等醚醇类溶剂；或者是水等。这些溶剂既可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
对(G)溶剂的配合量不作特别限定，但在相对于全部涂料固体成分100份(重量)之基础上，其配合量可以是15～60份(重量)，优选的是20～55份(重量)，更优选的是25～50份(重量)。其理由是，当配合量小于15份(重量)或大于60份(重量)时，涂料制品的粘度难以调整，因此是不理想的。
采用本发明涉及的金属制品用涂料组合物形成涂膜的方法不作特别限定，可以采用3层3烘方式、2层2烘方式或2层1烘方式来形成涂膜。
下面，对上述本发明的金属制品用涂料组合物构成的涂料，在金属表面进行涂饰的方法的一个例子加以说明。
作为本发明涉及的金属制品用涂料组合物涂饰的金属制品，可以举出铝、钢、各种化成处理(例如铬处理等)的铝、冷轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、镀合金钢板、铝板、不锈钢板、铜板、镀铜钢板、镀锡钢板等金属制品，或在这些金属板上进行磷酸盐类及铬酸盐类等表面处理的金属制品、用聚酯等加以层压的钢板、铜、黄铜和不锈钢等。
首先，在上述金属制品表面形成底漆固化膜。底漆固化膜是为了提高金属制品的耐腐蚀以及涂膜的密合性而形成的。对底漆固化膜的形成方法不作特别限定，例如，可以在金属制品上通过人工涂刷等方法，使干燥的涂膜达到15～20μm进行底漆涂饰后，用烘烤干燥制得。对所用的底漆不作特别限定，可以举出环氧类、聚酯类、丙烯酸类以及它们的改性底漆等。
还有，如上所述，既可以在金属表面涂布底漆来形成底漆固化膜，也可以不在金属表面形成底漆固化膜。
其次，在形成或未形成底漆固化膜的金属制品上，涂饰表层基础涂料后进行烘烤。表层基础涂料，是在表层涂膜和底漆固化膜或金属制品面之间形成表层基础涂膜的涂料。对所用的表层基础涂料不作特别限定，可以优选使用配合了(a)烘漆用有机树脂、(b)氨基树脂、(c)环氧树脂的涂料。
在表层基础涂料中所配合的(a)烘漆用树脂，不作特别限定，例如可以举出聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂以及环氧聚酯树脂等的一种或二种以上的混合物。
上述各种树脂中，可以使用其中的聚酯树脂。作为聚酯树脂，可以举出上述A以及A1～A6所记载的聚酯树脂。其中，最好是使用无油聚酯树脂。对无油聚脂树脂的平均分子量不作特别限定，优选为5000～2000。另外对酸值也不作特别限定，优选为4～10mgKOH/g。
对(a)烘漆用树脂的配合量不作特别限定，可以是40～90份(重量)，优选的是60～75份(重量)。
作为在表层基础涂料中所配合的(b)氨基树脂，可以举出上述B以及B1～B2中所记载的氨基树脂。特别是在本发明中，优选使用密胺树脂及鸟粪胺树脂来作为(b)氨基树脂，特别是更优选使用密胺树脂和鸟粪胺树脂的混合物。
对(b)氨基树脂的配合量不作特别限定，可以是5～50份(重量)，优选的是20～35份(重量)。
作为在表层基础涂料中所配合的(C)环氧树脂，可以举出上述C中所记载的环氧树脂。特别是，在本发明中优选使用双酚A型作为环氧树脂，更优选使用环氧当量为450～500(g/eg)的环氧树脂。
对(C)环氧树脂的配合量不作特别限定，可以是1～10份(重量)，优选的是3～5份(重量)。
而且，在表层基础涂料中可以适当地任意配合(d)着色颜料。作为所用的着色颜料，可以举出涂料领域通常使用的着色颜料，例如，钛白、锌白等白色颜料，花青蓝、阴丹士林等蓝色颜料，花青绿，绿青等绿色颜料，偶氮类及喹丫啶类等有机红色类颜料，铁丹等红色颜料，苯并咪唑类，异吲哚满酮类、异吲哚满类以及奎酞酮类等有机黄色颜料，钛黄、黄铅等黄色颜料，炭黑、黑铅、松烟等黑色颜料，铝粉、铜粉、镍粉、氧化钛被覆的云母粉、氧化铁被覆的云母粉以及光亮性石墨等光亮性颜料等。
对(d)着色颜料的配合量不作特别限定，只要能在发挥良好的美丽装饰效果的范围内即可，一般情况下，在对(a)、(b)、(c)的合计配合量100份(重量)之基础上，其配合量可以在1～180份(重量)的范围内加以使用。
在表层基础涂料中，除(a)烘漆用有机树脂、(b)氨基树脂、(c)环氧树脂以及(d)着色颜料外，还可配合(e)溶剂。
在表层基础涂料中配合的溶剂，是为了改善涂饰性能而根据需要加以配合的，可以使用能溶解或分散上述(a)、(b)、(c)的溶剂。具体来讲，可以举出甲苯、二甲苯、高沸点石油烃等烃类溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等醇类溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚等醚醇类溶剂；或者是水等。
对(e)溶剂的配合量不作特别限定，在相对于表层基础涂料中配合的所有固体成分100份(重量)之基础上，可以是20～55份(重量)，优选的是25～50份(重量)。
表层基础涂料，实质上是由烘漆用有机树脂、氨基树脂、环氧树脂、以及根据需要所配合的着色颜料和溶剂来构成的，并且优选的是，可以再适当地任意配合滑石、粘土、云母、硅石、氧化铝等耐湿颜料；铬酸锶、铬酸钾、铬酸锌、铬酸钡、磷酸锌等防锈颜料；固化催化剂、消泡剂、涂面调整剂等添加剂。
对表层基础涂料的涂饰方法不作特别限定，可以举出喷涂法、闸门式自动流延法、刮刀涂布法、滚涂法、浇涂法和浸渍涂布法等。
另外，对表层基础涂料的烧成温度不作特别限定，可以是130～150℃。对烧成时间也不作特别限定，可以是10～20分钟。
表层基础涂料通过烧成，形成表层基础涂膜后，涂布本发明涉及的金属制品用涂料组合物所构成的表层涂料，并进行烧成。对表层涂料的涂布方法不作特别限定，可以举出喷涂法、闸门式自动流延法、刮刀涂布法、滚涂法、浇涂法和浸渍涂布法等。
另外，对涂布的表层涂料的厚度不作特别限定，干燥后的涂膜厚度可以为5～20μm，优选的是涂布到5～10μm。而且，可以在130～160℃，优选的是在150～160℃的烧成温度条件下，通过加热处理20～40分钟，优选的是30～40分钟，使涂膜形成。
这样制造出的金属制品，其最外层是涂布了配合有烘漆用树脂、氨基树脂、环氧树脂的表层涂料而形成涂膜，因此是具有密合性、光泽性、柔软性、抗冲击性、耐气候性、耐水性和耐湿性的金属制品。
实施例下面根据实施例说明本发明，但是本发明并不受这些实施例所局限。还有，配合量为重量份数。
1、试样的配制按照表1的组成，配成实施例1～9及比较例1、2的各种试样。
表1
(*1)商品名“Eterkyd 5062-X-70-1”、长兴化学工业股份有限公司生产(*2)商品名“ベッコゾ一ルER-3653-60”、大日本ィンキ化学工业公司生产(*3)商品名“ァクリテック54-172-60”、大日本ィンキ化学工业公司生产(*4)商品名“ェピコ一ト1001×50”、油化シェルェポキシ公司生产(*5)商品名“サィメル303”、三井サィテック公司生产(*6)商品名“ュ一バン20SE60”、三井サィテック公司生产(*7)商品名“Etermino 9411-75”、长兴化学工业股份有限公司生产(*8)商品名“デラミンCTU-100”、富士化成工业公司生产还有，表1中的热固性树脂及交联剂的配合量用固体成分重量表示。而专用的稀释剂(甲乙酮∶醋酸丁酯∶甲氧基丁基乙酸酯∶异丁醇∶丁基甲醇∶二甲苯∶索而苯-100(ソルベッソ一100)＝5∶10∶15∶10∶10∶30∶20(重量比))用于涂料粘度的调整，把表层涂料的粘度调整至13～15秒(福特杯4#，20℃)。
试验涂板的制作在经过了铬酸盐处理的厚度为0.8mm的熔融镀锌钢板上，首先，用专用的稀释剂把下列表2及表3中记载的表层基础涂料的粘度调节至18～20秒(福特杯4#，20℃)，进行涂布，使干燥膜厚度达到约20μm。然后，烘烤20分钟，使原材料坯料达到最高温度150℃(但是，比较例1是120℃，20分钟)后，以上述制成的实施例1～9以及比较例1、2的试样作为表层涂料，按下列表2及表3中所示的组合，用喷涂法涂布，使干燥膜厚度达到约10μm。接着，烧成30分钟，使原材料坯料达到最高温度150℃(但是，对比较例1是120℃，20分钟)，得到各种试样钢板。
在表2及表3中，“DB-1”所使用的是大丰涂料公司制造的商品名为“ス一パ一コ一トDB-5201白”的聚酯-密胺树脂类的白色表层涂料。“DB-2”所使用的是大丰涂料公司制造的商品名为“ダィミン白”的醇酸-密胺树脂类的白色表层涂料。而“DB-3”所使用的是大丰涂料公司制造的商品名为“ァクリン白”的丙烯酸-密胺树脂类的白色表层涂料。
试验例1涂面的外观用目视法按下列评价基准，对涂布了实施例1～9以及比较例1、2的各种试样的试验涂板的涂膜外观，进行评价。结果记入在表2及表3中。
评价基准◎涂膜无异常，良好。
×确认涂膜有异常。
试验例2铅笔硬度采用JIS K-5600-5-4 11.4.20(1999)规定的铅笔划痕试验，对涂布了实施例1～9以及比较例1、2的各种试样的试验涂板的涂膜硬度，进行评价。结果记入在表2及表3中。
试验例3密合性按照JIS K-5400-5-6 11.4.20(1999)规定的基底网眼带法试验。首先，在涂布了实施例1～9以及比较例1、2的各种试样的试验涂板的涂膜表面上，用裁剪刀以1mm间隔划出垂直相交的纵横向各11根互相平行的直线，使其划至基体，制成1mm×1m方形网眼100个。在该表面上用粘胶薄膜粘合带密合，观察将该带快速剥离时整个网眼的剥离程度，按下列评价基准进行评价。结果记入在表2及表3中。
评价基准◎切割的边缘完全平滑，任何格子网眼也未剥离。
○在切割的交叉点处，涂膜有小的剥离。在交叉切割部分，受影响的明确未达到5％。
△涂膜在切割的边缘翘起，及/或在交叉点处剥离。在交叉切割部分，受影响的明确超过5％，但未上升到15％。
×涂膜在切割的边缘翘起，发生部分的或全面的较大剥离，及/或网目的各部位发生部分的或全面的剥离。在交叉切割部分，受影响的明确超过15％但未上升到35％。
试验例4抗冲击性按照JIS K 5400规定进行杜邦式的抗冲击性试验。首先，在涂布了实施例1～9以及比较例1、2的各种试样的试验涂板上，布置击芯(头部直径＝1/2英寸)。使负重滑块(500g)从50cm高度落至击芯上，按下列评价基准，对涂膜的剥离状态进行评价。
评价基准◎未发生剥离。
△有剥离。
试验例5描画试验利用加有负重的针的旋转以及试样台的横向的运动，在涂膜面上描画类似摆线的曲线，通过试样面上(20个以上)生成的痕迹及剥离的状态，对涂膜硬度·附着性等进行比较评价。在本试验中，用负重铜500g×10m/m(圆弧)进行评价。结果记入在表2及表3中。
试验例6杯突试验按照JIS K-5400规定进行杯突试验。首先，用头部为球形(20mmφ)的冲头挤出钢球，直至从涂布了实施例1～9以及比较例1、2各试样的试验涂板的里面挤出时，使涂膜产生破裂及剥离，判定此时的挤出距离(破裂距离法)。结果记入在表2及表3中。
试验例7耐溶剂性在20℃的室内，把浸透了甲乙酮的纱布，在涂布了实施例1～9以及比较例1、2的各试样的试验涂板的涂面上，在加载约1kg/cm2负荷的条件下，使其在约5cm长度之间加以往返，记录见到基体前的往返次数。还有，把往返50次未见到基体的试验涂板记录为“＞50”。结果记入在表2及表3中。
试验例8耐酸性试验把涂布了实施例1～9及比较例1、2的各种试样的试验涂板，于30℃的5％H2SO4溶液中浸渍24小时后，再于室温放置24小时。用目视法，按下列评价基准评价各试样的涂膜表面状态。结果记入在表2及表3中。
评价基准◎涂膜表面上未发现任何变化。
○涂膜表面上发现有稍许变化。
试验例9耐碱性试验把涂布了实施例1～9及比较例1、2的各试样的试验涂板，于30℃的5％NaOH溶液中浸渍24小时后，再于室温放置24小时。用目视法，按照下列评价基准评价各试样的涂膜表面状态。结果记入在表2及表3中。
评价基准◎在涂膜表面上未发现任何变化。
○在涂膜表面上发现有稍许变化。
试验例10耐蚀性试验按JIS K-5400-7-1 11.4.20(1999)规定进行耐中性盐水喷雾性试验。首先，把涂布了实施例1～9及比较例1、2各试样的试验涂板，于盐水喷雾试验装置内保持150小时后，按以下评价基准，评价盐水引起的锈以及涂膜发生膨胀、剥离的状态。结果记入在表2及表3中。
评价基准◎未生锈，涂膜也未发生变化。
○未生锈，涂膜有稍许变化。
试验例11耐污染性试验按照JIS K-5400规定进行耐污染性试验。首先，使污染材料(JIS S-6037规定的记号笔(红)及口红)附着在涂膜面上，于室温放置24小时。然后，把污染材料用纱布擦拭，再用经乙醇洗涤并干燥后的清洁的纱布轻轻地加以擦拭，用目视法，按下列评价基准，评价试样的污染程度。结果记入在表2及表3中。
评价基准◎未发现颜色、光泽的变化及膨胀。
○颜色、光泽稍有变化，但未发现膨胀。
△颜色、光泽有较大变化，但未发现膨胀。
试验例12耐气候性试验使用促进耐气候试验机(商品名“サンシヤィンゥェザオメ一タ”，ァトラス公司制造)，对涂布了实施例1～9以及比较例1、2各试样的试验涂板进行500小时耐气候性试验，用目视法，评价耐气候性试验前后的涂膜变化。结果记入在表2及表3中。
评价基准◎未发现特别变化○稍有变化△有显著变化表2
表3
如上所述，本发明涉及的金属制品用涂料组合物，配合了作为必须成分的40～90份(重量)的烘漆用树脂、5～50份(重量)的氨基树脂、3～10份(重量)的环氧树脂，对铝、锌、铅等非铁金属及不锈钢等各种金属有优良的密合性，同时，具有柔软性、抗冲击性、耐气候性、耐水性、耐湿性和耐擦伤性等优良的物理性质，并且，可以形成光泽性及外观性等图案设计性能优良的涂膜。
另外，除了上面所述必须成分之外，通过配合3份(重量)以下的硅烷偶合剂，可以使所形成的涂膜密合性提高。通过配合3份(重量)以下的紫外线吸收剂，可以显著提高所形成的涂膜耐气候性。通过配合180份(重量)以下的颜料，可以赋予涂膜优良的图案设计性能。
由于上述烘漆用树脂为聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧聚酯树脂中的一种以上，因此能够形成各种物理性质均优良的涂膜。
由于上述氨基树脂为密胺树脂及/或鸟粪胺树脂，因此能够形成各种物理性质均优良的涂膜。
由于上述氨基树脂为密胺树脂和鸟粪胺树脂的混合物，鸟粪胺树脂和密胺树脂的配合比为1∶1～3(重量比)，因此能够提高涂膜的耐气候性及抗冲击性。
由于上述密胺树脂为丁醚化的密胺树脂及/或甲醚化密胺树脂，因此能够提高涂膜的耐气候性。
由于上述鸟粪胺树脂为具有丁醚化的苯并鸟粪胺树脂/或有螺乙缩醛环的鸟粪胺树脂，因此能够提高涂膜的耐气候性、耐水性、耐湿性以及耐污染性。
权利要求
1.一种金属制品用涂料组合物，其特征是，配合有40～90份(重量)烘漆用树脂、5～50份(重量)氨基树脂、以及3～10份(重量)的环氧树脂。
2.如权利要求1所述的金属制品用涂料组合物，其特征是，在上述烘漆用树脂、氨基树脂及环氧树脂合计100份(重量)之基础上，还配合下列三种成分中的一种以上(1)3份(重量)以下的硅烷偶合剂；(2)3份(重量)以下的紫外线吸收剂；(3)180份(重量)以下的颜料。
3.如权利要求1或2所述的金属制品用涂料组合物，其特征是，上述烘漆用树脂为聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂以及环氧聚酯树脂中的一种以上。
4.如权利要求1～3任何一项所述的金属制品用涂料组合物，其特征是，上述氨基树脂为密胺树脂及/或鸟粪胺树脂。
5.如权利要求1～3任何一项所述的金属制品用涂料组合物，其特征是，上述氨基树脂是密胺树脂和鸟粪胺树脂的混合物，鸟粪胺树脂和密胺树脂的配合比为1∶1～3(重量比)。
6.如权利要求4或5所述的金属制品用涂料组合物，其特征是，上述密胺树脂是丁醚化的密胺树脂及/或甲醚化的密胺树脂。
7.如权利要求4～6任何一项所述的金属制品用涂料组合物，其特征是，上述鸟粪胺树脂是丁醚化的苯并鸟粪胺树脂，及/或具有螺乙缩醛环的鸟粪胺树脂。
全文摘要
一种金属制品用涂料组合物，其特征是配合有40～90份(重量)的烘漆用树脂、5～50份(重量)的氨基树脂、以及3～10份(重量)的环氧树脂。该金属制品用涂料组合物对铝、锌、铅等非铁金属及不锈钢等各种金属的密合性优良，同时具有柔软性、抗冲击性、耐气候性、耐水性、耐湿性和耐擦伤性等优良的物理性质，并且可以形成光泽性及外观性等图案设计性优良的涂膜。
文档编号C09D161/28GK1398934SQ0113072
公开日2003年2月26日 申请日期2001年8月22日 优先权日2001年7月24日
发明者中井正明, 远藤忠照 申请人:大丰涂料株式会社