用于低介电常数层间介质薄膜的有机硅前体的制作方法

专利名称：用于低介电常数层间介质薄膜的有机硅前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用特定的有机硅前体通过化学气相沉积(CVD)在基片上形成低介电常数层间介质薄膜的方法。
背景技术：
电子工业利用介质材料作为集成电路(IC)的电路和元件与相关电子器件之间的绝缘层。为了提高微电子器件(如计算机芯片)的速度和存储能力，线路的尺寸正在降低。在过去十年中微型芯片尺寸已经得到大幅降低，以前约为1微米的线路宽度已被降低到0.18微米，预计在未来5-10年里将降低至0.10-0.05。随着线路尺寸的降低，对于防止芯片元件之间的信号交叉(串扰)的要求变得更为严格。这些要求可以用式RC来概述，其中R为导线的电阻，C为绝缘介质层的电容。C与间隔成反比，与层间介质(ILD)的介电常数(k)成正比。因此，缩短间隔就要求更低的k值以维持可接受的RC。
历史上使用介电常数为4.2-4.5的硅石(SiO2)作为ILD。然而，当线路尺寸低于0.18微米时，硅石不再适用，此时需要k值为2.4-3.3和更低的ILD。
制造低k值ILD的两种常规途径为旋转涂胶(spin-on)和化学气相沉积(CVD)。尽管这两种方法都能够产生低k值的ILD，但CVD法具有能利用现有成套工具的优势。与一些旋转涂胶法生产的有机聚合物薄膜相比，CVD的另一优势在于更简单的集成，这是由于CVD法生产的薄膜具有类似硅石的结构。CVD法也被认为比旋转涂胶法具有更好的保形性和缝隙填充能力。
目前选择用于在CVD室(chamber)中分离或激活反应气体的方法是通过在基片上方的反应区使用RF耦合等离子体，如在WO9941423中所述。在等离子体增强的化学气相沉积法(PECVD)中，分离和沉积所需的温度一般介于100-400℃之间，该温度通常低于热CVD法所需的温度。
由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，原硅酸四乙酯)和氧气产生的常规硅石(SiO2)CVD介质薄膜具有大于4.0的介电常数k。有几种工业上尝试生产具有更低介电常数的基于硅石的CVD薄膜的方法，最成功的是用碳原子、氟原子或含碳和氟的有机基团搀杂绝缘薄膜。通式为SiaObCcHd(其中a+b+c+d的原子％＝100％；a＝10-35％；b＝1-66％；c＝1-35％；d＝0-60％)的搀碳硅石在本发明中被称为有机硅酸盐玻璃或OSG。通式为SiaObCcHdFe(其中a+b+c+d+e的原子％＝100％；并且a＝10-35％；b＝1-66％；c＝1-35％；d＝0-60％和e＝0.1-25％)的搀氟和碳的硅石被称为F-OSG。碳、硅、氧、氟和氢原子在最终ILD中的比例和结构排列取决于所选择的前体、氧化剂以及CVD工艺条件如RF功率、气体流速、停留时间和温度。
用碳原子或有机基团搀杂硅石降低生成的介电薄膜的k值有几个原因。有机基团如甲基是疏水的；因此，向组合物中加入甲基或其它有机基团能保护生成的CVD沉积薄膜免受水分污染。有机基团如甲基或苯基的引入也能“打开”硅石的结构，能用体积大的CHx键通过空间填充(space-filling)导致更低的密度。有机基团也是有用的，这是由于一些官能团能被结合入OSG中，接着被“燃烧”或氧化以产生更多孔的物质，而这种物质本身就具有更低的k值。在低介电常数物质中引入空隙或微孔将导致与孔隙度成正比的介电常数的降低。尽管这是有益的，但引入薄膜的孔隙度必须与引入微孔将对薄膜机械特性所造成的有害影响相平衡。因此孔隙度的最佳值将取决于材料。
用氟搀杂ILD将产生低的可极化性，从而导致更低的k值。含氟有机基团如CF3是非常疏水的，因此它们的存在将可用来保护硅石免受水分污染。
虽然氟化硅石材料具有承受非常高的温度(最高达500℃)所必需的热和机械稳定性，但是当将大量的氟结合进材料中时，材料的特性(如低吸水率、机械性能等)容易受到危害。尽管氟化有机材料，如聚(四氟乙烯)具有低至2.0或更低的极低k值，但是在生产集成电路所涉及的随后的加工步骤中未表现出对所需承受的温度的足够稳定性。通常有机聚合物不具备在目前条件下进行处理所需的足够的机械强度。而且，氟烃聚合物具有其它缺点，例如粘合力较差，在高温下具有与金属反应的潜在性，以及在某些情况下在高温下刚度较差。
将碳结合入ILD的一个方法是在PECVD反应中用有机硅烷如甲基硅烷(CH3)xSiH4-x作为硅源。WO9941423和U.S.6,054,379描述了含甲基和Si-H键的硅化合物与一氧化二氮(N2O)氧化剂反应，生成具有1-50％(原子重量)的碳含量及低介电常数的SiOC薄膜。
U.S.6,159,871公开了甲基硅烷(CH3)xSiH4-x(x为1-4)作为适当的CVD有机硅烷前体以生成OSG低k薄膜。报道了碳含量为10-33％重量，k值低于3.6的材料。
M.J.Loboda等人在Electrochemical Soc.Proc.98-6卷，145-152页题目为“使用三甲基硅烷的低k介质薄膜的沉积(Deposition of Low-KDielectric films using Trimethylsilane)”一文中描述了在PECVD法中使用三甲基硅烷以生产k值为2.6-3.0的薄膜。
其它专利描述了在生产介质薄膜过程中含苯基或乙烯基的有机硅烷前体的使用。例如，U.S.5,989,998公开了从例如(C6H5)xSiH4-x或(CH2＝CH)xSiH4-x(x为1，2或3)和氧化气体制备PECVD低k薄膜。WO9938202公开了由苯基或甲基硅烷与作为氧化剂的过氧化氢沉积的绝缘薄膜，并加入氧气以帮助硅化合物与氧化剂结合。
WO 9941423和EP 0935283 A2公开了硅氧烷如H(CH3)2SiOSi(CH3)2H、(CH3)3SiOSi(CH3)3和环(-OSiH(CH3)-)4作为PECVD法生产的OSG薄膜的前体。
甲硅烷基醚(烷氧基硅烷)也被作为介质薄膜的前体公开了。EP0935283 A2公开了甲氧基和乙氧基硅烷，如(CH3)2Si(OCH3)2和(CH3)(C6H5)Si(OCH3)2。U.S.6,086,952公开了通过将一种或多种具有硅-氧键和至少两个侧碳-碳双键的共聚单体，如四烯丙氧基硅烷与活性对亚二甲苯基单体混合来形成薄聚合物层的方法。
U.S.6,171,945公开了一种方法，在该方法中带有“不稳定”配体，如甲酰基或乙醛酰基团的有机硅烷与过氧化物化合物在基片的表面反应，然后通过退火除去有机硅烷来生产多孔ILD。
U.S.6,054,206公开了使用有机硅烷和氧化剂来沉积薄膜，然后用O2等离子体除去薄膜中的有机组分以产生多孔硅石材料。
F-OSG通常用带有甲基或苯基C-F键的有机硅烷前体通过CVD法来制备。例如，WO 9941423公开了用于许多带有sp3杂化C-F键的有机硅烷前体如(CF3)SiH3的PECVD法的使用。
JP11-111712描述了由(CF3)Si(CH3)3的沉积来制备薄膜，然后通过氧气热处理来产生k值为2.5-2.6的绝缘薄膜。
U.S.6,020,458公开了优选使用sp2杂化的C-F键，如那些在(C6F5)SiH3中的键，这是由于其具有更强的C-F键强度，从而使产生的ILD薄膜具有更大的热稳定性。
JP10-088352公开了(R1O)nSi(OR2)4-n(R1为氟化烷基链，R2为非氟化烷基链)作为前体对于含氟氧化硅薄膜的可能的应用。U.S.5,948,928公开了氟乙酸盐(fluoroacetate)取代的硅烷作为绝缘薄膜前体的可能的应用。然而，JP10-088352和U.S.5,948,928都涉及氟硅酸盐玻璃(FSG)，而不是F-OSG薄膜的制备。
在目前已知的CVD前体和相应的ILD薄膜中存在不足之处。一个问题是很难在同一前体分子中包括薄膜中所需的所有原子或官能度，并使其以所需的比例存在，以产生SiaObCcHd或SiaObCcHdFe薄膜，其中a+b+c+d+e的总原子％＝100％，并且a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％。可以使用前体的多相混合物，但是由于工艺原因对于单一来源前体这是不太理想的。
沉积的ILD薄膜应当能承受最高到450℃的温度，这是因为在高温下一些Si-H、Si-C、C-H或C-F键会被打开。F离子或自由基的释放会腐蚀薄膜或其它组分。
低k值的ILD还必须具有适当的机械强度。当用新的低k值薄膜取代传统的SiO2时，随后的集成工艺步骤将受到影响。沉积的薄膜需要经受住随后的包括化学机械平面化(CMP)、覆盖(cap)和阻挡层以及光致抗蚀剂粘附、剥离(stripping)、蚀刻和抛光在内的步骤。
研究表明目前候选的由三甲基硅烷(3MS)或四甲基硅烷(4MS)产生的OSG将介电常数限制在2.6-2.9的范围内，将模量/硬度值限制在4-11/0.25-1.4GPa的范围内(Lee等，198thMeeting of TheElectrochemical Society，2000年10月，H-1段，摘要第531号)。
能够安全地被处理并且拥有长的贮存期限(大于1年)的前体也是理想的。硅烷(SiH4)是引火气体，并且甲基-、二甲基-或三甲基硅烷都是高度可燃的气体。
最后，CVD有机硅前体需要能够容易获得和供应。
尽管存在上述发展，但在先有技术中仍没有任何成功地将所需机械和电学性能结合的例子，而将这两种性能结合对于将低k介质材料结合入集成电路是最重要的。
因此，仍旧需要低k值ILD薄膜的前体，该前体解决如上所述与已知前体相关的问题。

发明内容
本发明涉及一种利用特定的有机硅前体通过化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强的CVD(PECVD)或热CVD法来生产k值为3.5或更低，优选为3或更低的ILD薄膜的方法。本发明也涉及由该方法产生的薄膜，以及使用这种薄膜的方法。
低k值ILD薄膜可以作为OSG(SiaObCcHd)或F-OSG(SiaObCcHdFe)薄膜(其中a+b+c+d+e的原子％＝100％，并且a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％)被沉积。氧化剂如N2O、O2、O3或H2O2，可以被用在CVD反应器中，但由于许多前体已经结合了Si-O键，所以不会在所有情况下都需要这些氧化剂。也可以利用这些特定的有机硅前体来生产新型的多孔ILD薄膜。
本发明的特定有机硅前体为甲硅烷基醚、甲硅烷基醚低聚物和含活性基团的有机硅化合物。
本发明的甲硅烷基醚可以具有下面结构式I-VII中所示的结构，其中x为1-3的整数，y为1或2，z为2-6的整数。(R2O))x(SiR1(4-x)(R3O)ySiHR1(3-y)I II III IVR13Si-O-R4-O-SiR13 R1-((R3O)-Si-(R1))z-R1V VI VIIR1可以为一个或多个H、氟、支链或直链C1-C6烷基、C3-C8取代或未被取代的环烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8环烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基。R1的例子有未氟化、部分氟化、或全部氟化的甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环已基、甲基环己基、苯基和甲苯基。
R2可以为一个或多个C6-C12取代或未被取代的芳基如苯基、甲苯基或五甲基苯基，最高达C8F15的氟化直链、支链或环烷基如三氟甲基和五氟乙基，或者部分或全部氟化的芳基，如C6H3F2或C6F5。
R3可以为一个或多个R2、C1-C6线性或支链烷基、或C3-C8取代或未被取代的环烷基，如甲基、环己基、苯基或叔丁基。
R4可以为一个或多个C1-C6线性或支链烷基、C3-C8取代或未被取代的环烷基、或C6-C12取代或未被取代的芳基，R4也可以被部分或全部氟化。R4的例子有未氟化、部分氟化、或全部氟化的亚甲基、1，2-亚乙基和亚苯基。
具有结构VII的化合物的例子为含烷氧基配体的乙硅烷或丙硅烷，如H(CH3O)(CH3)Si-Si(CH3)(OCH3)H。
结构I和II含单配位基烷氧基，每个OR2或OR3基团有一个Si-O键。在结构III中，R4烷氧基可以是每个R4基团有一个Si-O键和一个Si-C键的双配位基。在结构IV中，R4为每个R4基团有两个Si-O键的双配位基烷氧基结构。在结构V和VI中，R4烷氧基团与两个Si-O键形成桥连结构。
本发明用带有Si-O-C键的甲硅烷基醚代替仅具有Si-C和Si-H键的硅烷，来将有机或有机氟基团搀杂入ILD薄膜。其一个主要的优点为Si-O-C键比Si-C键更便于形成。另外，甲硅烷基醚的原材料容易得到并且廉价，并且甲硅烷基醚比硅烷能更安全地被处理。本发明中所述的大多数甲硅烷基醚为可燃液体，而硅烷(SiH4)为引火气体，且甲基-、二甲基-和三甲基硅烷为高度可燃的气体。
含有活性基团的有机硅前体的通用结构为R14-xSiR5x，其中x为1-3的整数，R1如上述对结构I-VII所作定义，R5为活性基团。通常将活性基团定义为可以利用最小量的能量来打开的介于两个(或多个)原子之间的化学键，其具有张力，或者说不是热力学上优选的构型，具有与其它化学物类形成新的化学键或交联结构的倾向。活性基团有助于沉积薄膜的交联，这种交联增强了ILD薄膜的热稳定性和机械强度。活性侧基的例子包括C2-C10环氧化物如环氧乙烷或2-乙基环氧乙烷，C2-C8羧酸酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯，C2-C8炔烃如丙炔、乙炔和苯基乙炔，C4-C8二烯类如1，3-丁二烯、1，4-辛二烯或1，3-环戊二烯，C3-C5张力环(strained rings)如环丙烷或2-环丁烯，C4-C10有机基团如叔丁基、叔丁基氧化物(tert-butyloxide)或金刚烷，这些活性侧基能在空间上阻碍或拉紧有机硅前体。含活性基团的有机硅化合物的例子有三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、三甲基甲硅烷乙酸酯和二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷。


图1表示对照实施例2和发明实施例1、2和3的IR光谱。依据膜厚度和透明度的基线偏移量，将吸光度标准化。
具体实施例方式
本发明涉及一种利用特定有机硅前体通过化学气相沉积(CVD)来制备k值为3.5或更低，优选3或更低的ILD薄膜的方法。本发明的特定有机硅前体为甲硅烷基醚、甲硅烷基醚低聚物和含活性基团的有机硅化合物。
表1和表2列出了结构为I-VII的本发明的甲硅烷基醚的例子，包括那些其中甲硅烷基醚可以为低聚物的物质。
表1
表2 表3列出了带活性侧基的有机硅化合物的例子。
表3 本发明中的有机硅前体是可以买到的或能通过众所周知的方法制备的。
可以买到的前体的例子为苯氧基三甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、双(三甲代甲硅烷基)乙炔、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-丁二烯、三甲代甲硅烷基环戊二烯和二叔丁氧基二乙酸基硅烷。
通常，含Si-OR键的化合物，如那些结构类型I-VII中的化合物可以由Si-X与含所需R基团的醇ROH通过交换反应得到(Eabom，Organosilicon Compounds，Academic Press Inc.，1960，288页)。基团X通常为卤化物如Cl-，醇盐如CH3O-、或其它转移基如RNH。例如，CF3CH2OSi(CH3)3能由CF3CH2OH与((CH3)3Si)2NH来制备，收率大于90％，副产品仅有NH3(N.R.Patel等，Inorganic Chemistry，1994，33卷，5465-5470页)。同样，环状化合物(CH2)(CH2O)2Si(CH3)2能由(CH3)2Si(OCH3)2与1，3-丙二醇的反应来制备，副产物甲醇被除去(R.H.Krieble等，J.Chem.Soc.1947，69卷，2689-2692页)。桥连络合物也可以由二羟基化合物来制备，如氢醌与(CH3)3SiCl反应生成1，4-((CH3)3SiO)2(C6H4)和HCl。
当形成多孔的薄膜时，使用结构类型I-VII的甲硅烷基醚也会比较有利，这是因为可以在沉积之后，通过各种热或等离子体方法除去沉积膜中Si-O-R的有机部分，产生带有空隙的薄膜。
不想受任何理论的约束，认为将双配位基甲硅烷基醚(结构IV)用作前体可以导致在反应相中产生物质(species)，这会促进物质的沉积，最终导致在沉积膜中引入孔，产生低密度，从而产生较低的介电常数。双配位基甲硅烷基醚的反应可在更大环尺寸，如下示二聚物的形成过程中发生 这种类型的扩环通过将硅、碳和氧原子进行必要的放样(templating)，可以有助于在松散结构中引入孔隙率。
结构类型III或IV的环状双配位基甲硅烷基醚的另外一个吸引人的方面在于大小小于7的环具有环张力，这将导致环在高温下发生开环聚合，如下所示 开环可以促进沉积过程中的交联，并由此形成具有高机械强度和热稳定性的薄膜。开环可以通过膜沉积过程中的RF等离子体的能量或反应温度来进行控制。
形成多孔薄膜时使用结构类型V和VI的桥连甲硅烷基醚也具有优势，这是因为可以在沉积之后，通过各种热或等离子体方法除去沉积薄膜中Si-O-R-O-Si的有机部分，产生具有空隙的薄膜。
使用结构类型VII的甲硅烷基醚低聚物作为ILD薄膜前体也具有优势，这是由于前体中的Si-Si键在沉积过程中具有形成高活性物质如亚甲硅基或甲硅烷基自由基的可能。这些高活性物质有助于最终薄膜的聚合与交联。
使用含活性基团，如环氧化物、二烯烃、炔烃和羧酸酯的有机硅前体可以有助于基片上薄膜的聚合。例如，不饱和碳-碳键将发生交联，环氧化物能参与Si-O键的形成。来自这些前体的薄膜将成为具有交联或聚合取代基的OSG，其提高了薄膜的稳定性和强度。
在用上述有机硅前体通过PECVD来制备OSG或F-OSG绝缘薄膜的过程中，优选有机硅化合物为在大气压下沸点低于约250℃的液体或气体。将气相有机硅化合物引入到一个体系的反应腔内，该体系类似于通常用于引入原硅酸四乙酯(TEOS)的体系(U.S.Re36,623)。ILD中SiaObCcHdFe组分的比例可以通过选择具有特定的硅、氧、氢、碳和氟比例的甲硅烷基醚前体来进行调整。在前体如(C6H5O)SiH3和CF3CH2OSi(CH3)3中，OSG或F-OSG薄膜需要的所有原子都存在于一个分子中。薄膜的组成也取决于有机硅烷物质的沉积比例。
任选使用惰性载气来引入有机硅烷前体。载气的例子为氦气、氩气、氪气、氖气和氮气。
可以任选加入氧化剂如氧气(O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)和/或过氧化氢(H2O2)，但如果有机硅前体含氧和SiO键则可以不必加入氧化剂。
可以将一种或多种提供氟的气体用作反应或后处理中的添加剂。提供氟的气体的例子为CF4、C2F6、C4F6和C6F6。
其作用相当于一种以上前体气体、提供氧的气体和提供氟的气体的单一种类的分子也包括在本发明的范围内。也就是说，前体气体、提供氧的气体和提供氟的气体不必一定是三种不同的气体。例如，可以使用二甲氧基甲基氟硅烷或三氟乙氧基二甲基硅烷提供硅、碳、氧和氟。也可以使用一种气体作为前体和提供氧的气体(例如，二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷，它们各自都提供碳、氧和硅)，以及可以使用一种气体作为前体和提供氟的气体(例如三甲基氟硅烷，它提供碳、氟和硅)。
虽然在本文中有时用术语“气态”来描述试剂，但是该术语包括直接作为气体被输送到反应器的试剂，以及作为汽化的液体、升华的固体被输送到反应器的试剂和/或通过惰性载气被移送到反应器的试剂。
在某些具体实施方案中，将不同有机硅前体的混合物结合使用。将不同的提供氟的气体的组合和/或不同的提供氧的试剂的组合与不同有机硅前体的组合一起或分开使用，这也包括在本发明的范围内。进而，将氟化有机硅前体(提供氟和/或碳)与未氟化有机硅前体(提供碳)一起使用也包括在本发明的范围内。
在沉积反应之前、期间和/或之后，除有机硅前体以及任选的提供氧的气体和提供氟的气体外，可以向真空室中装填入其他物质。这些物质包括反应物质，如气态或液态有机物质、NH3、H2、CO2、CO或碳氟化合物。有机物质的例子有CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、苯、萘、甲苯和苯乙烯。
虽然单一加工步骤是优选的，但是在许多情况下，沉积之后对薄膜进行后处理也包括在本发明的范围内。所述后处理可以包括例如至少一种热处理、等离子体处理和化学处理，以改进薄膜的一种或多种特性。例如，热后处理可以通过除去一些有机物质提供较低的介电常数。
向气态试剂提供能量以诱使气体进行反应，在基质上形成薄膜。这种能量可以通过如等离子体、脉冲等离子体、helicon等离子体、高密度等离子体、感应耦合等离子体和遥控等离子体(remote plasma)方法提供。可以使用第二种rf频率源在基质表面改变等离子体的特性。
优选各种气态试剂的流量(flow rate)为每一个单独的200mm晶片10-5000sccm，更优选200-2000sccm。液体化学药品的流量为0.1-10g/分钟，优选0.5-3g/分钟。选择各种速度以提供薄膜中所需量和比例的硅、碳、氧、氢等。所需的实际流量取决于晶片大小和室的结构，而决不限于200mm的晶片或单独的晶片室。
优选以至少50nm/分钟的沉积速度沉积薄膜。
沉积期间真空室中的压力优选0.01-760托，更优选1-20托。
虽然薄膜的厚度可以根据要求变化，但优选将薄膜沉积到0.002-10微米的厚度。沉积在非模型表面的覆盖膜具有优良的均匀性，适当除去边缘部分，其中例如基质最外缘的10mm不包括在均匀度的统计计算中，基质的厚度差异小于2％，标准偏差超过1。
随堆积密度相应降低，薄膜的孔隙度增加，从而导致材料介电常数的进一步减小，并扩大该材料将来的应用(例如k小于2.5)。
在通常的低k值薄膜的沉积中，例如在Applied Materials DxZ腔(200mm)中生产，流量范围可以为前体(蒸汽或气态)10-1000sccm、氧化剂0-6000sccm、惰性气体0-5000sccm。在腔中反应的活化通常由RF功率提供，一般为100-2000瓦特，或由热能提供。薄膜沉积过程中的压力典型的为1-20托。物质的流速和所用的功率程度取决于所需的沉积速率(deposition rate)，并且也影响最终薄膜材料的组成。
产生的层间介质薄膜可以具有3.5或更低，优选3或更低的介电常数。对于OSG和F-OSG来说，薄膜中最终碳含量应当为0-35％(原子％)，在F-OSG中最终氟含量应当为0.1-25％(原子％)。这些薄膜可以含一种或多种下列类型的键Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-O、C-H和C-F。
重要的是需要注意在沉积薄膜中的Si-F键并不是有机硅烷前体中Si-F键的必然结果，事实上Si-F键可以在沉积过程中由等离子体中的C-F键的反应形成。
某些薄膜的具体实施方案相对于硅石来说是毫微多孔的。由PECVD TEOS产生的硅石具有固有的空隙体积孔径，该孔径由正电子湮没寿命光谱学(PALS)分析确定为相当于球形直径约0.6nm。优选由小角中子散射(SANS)或PALS测定的本发明薄膜的孔径相当于球形直径为5nm或更小，更优选相当于球形直径为2.5nm或更小。
优选本发明的薄膜具有2g/cc或更小的密度，或者1.5g/cc或更小的密度。这种低密度可以通过向气态试剂中加入porogen和/或对沉积的物质进行后处理来实现。
相对于由其他候选物质如三甲基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷产生的OSG薄膜，本发明的薄膜具有改进的特性。在某些具体实施方案中，所述薄膜的介电常数为2.5-3.5，具有大于3GPa的杨氏模量和/或大于0.5GPa的毫微压陷硬度(nanoindentation hardness)。
本发明的薄膜是热稳定的，具有良好的耐化学性。
所述薄膜适合于多种用途。所述薄膜特别适合于沉积在半导体基片上，尤其适合于在集成电路中用作例如绝缘层、层间介质层、金属间介质层、覆盖层、化学-机械平面化(CMP)或蚀刻防止层、阻挡层(例如防止在绝缘层中不希望的金属、水或其它物质的扩散)和/或粘结层。所述薄膜可以形成保形的涂层。这些薄膜所表现出的机械性能使得它们特别适合用于Al消去技术和Cu镶嵌技术。
所述薄膜适合化学机械平面化和各向异性的蚀刻，并且能够粘附在各种物质上，例如硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、反射防止涂层、感光保护膜、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属如铜和铝，以及金属阻挡层。
尽管本发明特别适合提供薄膜，并且本发明的产品也作为薄膜在本文中进行了大量描述，但本发明并不仅限于此。可以以任何能够通过CVD沉积的形式来提供本发明的产品，例如涂层、多层组件以及其它类型的物品，这些物品不一定是平面的或薄的，并且多数物品也不一定用在集成电路中。
本发明将通过下述的实施例得到进一步的说明，但这些实施例仅仅是作为本发明的一些例子被举出。
实施例所有的实验都是使用无掺杂的TEOS工艺试剂盒，在AppliedMaterials Precision-5000系统的装有Advance Energy 2000rf发生器的200mm DxZ室中进行的。实验方法包括下述基本步骤气流的初步设定和稳定，提供RF能量以产生等离子体并引起沉积，在移出晶片之前吹扫/排空室。随后，在每次沉积之后用就地C2F6+O2对室进行清洁，之后是对室进行干燥的步骤。
用Hg探针技术测定低电阻率p-型晶片(＜0.02欧姆-cm)的介电常数。对高电阻率晶片进行透射红外光谱检测，将所有的数据基于膜厚度进行标准化。用5点平均值通过反射计测量厚度和折射率。用胶带拉拔测试来测量粘附力。用生产厂商标准化的MTS Nano Indenter测定机械性能(例如杨氏模量和毫微压陷硬度)。在Ar喷射30秒后通过x-射线光电子光谱法(XPS)得到组成的数据。表中的原子％值包括由卢瑟福反向散射-氢向前散射(RBS-HFS)测定的氢原子比例。
下表4中所示的本发明的实施例是基于结构II(R3O)ySiHR1(3-y)的有机硅前体，特别是二乙氧基甲基硅烷。
根据U.S.6,159,871、U.S.6,054,379和WO 99/41123的内容进行对照实施例1和2，将其制成下表5。表6中也列出了对于二甲基二甲氧基硅烷(DM-DMOS)的对照实施例，二甲基二甲氧基硅烷是一种类似于结构II前体的物质，但是在很多方面不能与结构II的前体相比，例如Si-H官能度。
表4二乙氧基甲基硅烷(DEMS)物质的数据


表5对于三甲基硅烷(3MS)物质的对照数据

*从在相同条件下制成的试样所得到的平均值表6对于二甲基二甲氧基硅烷(DM-DMOS)的对照数据

表4、5和6中的数据表明，与对照实施例中的前体(三甲基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷)相比，二乙氧基甲基硅烷(结构II的有机硅前体)出乎意料地表现出如杨氏模量和毫微压陷硬度所示的优良的机械特性。例如，将本发明的实施例#2(k为2.90)与对照实施例#1(k＝2.85)和#4(k＝2.88)相比，本发明实施例#2的杨氏模量为16.5，毫微压陷硬度为2.8，而对照实施例#1的杨氏模量为8.76，硬度为1.44，对照实施例#4的杨氏模量为6.68，硬度为1.2。应当注意到在本发明实施例#2的配方中没有氧化剂型的气体，这样最终薄膜中所有的O都必然来自有机硅前体的烷氧基官能团。同样，将本发明的实施例#1-3与对照实施例#2、3和4相比，本发明的实施例出乎意料地表现出比由二甲基二甲氧基硅烷产生的对照实施例远远优良得多的机械特性。
在关于k进行的最佳情况的对比中，例如将本发明实施例#2与对照实施例#1和#4相比，本发明实施例#2在得到本质上同等的介电常数值的同时，出乎意料地表现出远远优良得多的机械特性。
将本发明实施例#2与对照实施例#1相比，表明本发明的物质具有更低的C含量和更高的O含量。在本发明实施例#2中增加的O含量有可能是由于形成了更好的网状结构，从而引起机械特性的改进。
将本发明实施例#2与对照实施例#1的H∶C比例进行对比，表明在本发明实施例#2中，H的量相对于C有实质性的增加。
图1是本发明实施例#1-3和对照实施例#1的透射红外光谱。由这些光谱收集到的数据列在表7中。这些数据表明在本发明的实施例中残余的Si-H(约2200cm-1)和O-H官能度(约3700cm-1)等于或少于对照实施例中的Si-H或O-H官能度。
不想受任何理论的约束，我们推断对于本发明的实施例来说，必定基本上所有的碳都处于甲基官能团的形式(即-CH3)，以此解释高的H∶C比。我们还推断，基于Si∶C比(约2)，大约每一个其它Si都结合有一个-CH3。对于对照实施例来说就不必如此，这是因为与C相连的H在总体范围中有各种量，包括CH3、CH2、CH和Si-C(无机碳，没有任何直接连接的H)。这可能就是H∶C比远远小于基本上所有C都是-CH3形式的最佳H∶C比3的原因。
表7本发明实施例#1-3相对于对照实施例#1的定量IR信息(将吸光度依据膜厚度进行标准化)


ND＝不可检测的可预期的实施例实施例7基于将二甲氧基甲基硅烷(DMOMS)用作有机硅烷前体、用于200mm硅晶片基质的本发明的可预期的实施例如下表8所示。
表8

预计k值将会在2.7-3.0的范围内，杨氏模量为约15GPa，毫微压陷硬度为约2GPa。
基于将苯氧基二甲基硅烷(PODMS)用作有机硅烷前体、用于200mm硅晶片基质的本发明的可预期的实施例如下表9所示。
表9

预计k值将会在2.7-3.0的范围内，杨氏模量为约15GPa，毫微压陷硬度为约2GPa。
基于将二叔丁氧基甲基硅烷(DTBMS)用作有机硅烷前体、用于200mm硅晶片基质的本发明的可预期的实施例如下表10所示。
表10

预计k值将会在2.7-3.0的范围内，杨氏模量为约15GPa，毫微压陷硬度为约2GPa。
基于将二甲基二氧代甲硅烷基环己烷(DM-DOSH)用作有机硅烷前体、用于200mm硅晶片基质的本发明的可预期的实施例如下表11所示。
表11


预计k值将会在2.7-3.0的范围内，杨氏模量为约15GPa，毫微压陷硬度为约2GPa。
虽然已参考具体实施例对本发明进行了详细描述，但是在不背离本发明的精神和范围的基础上，对于本领域技术人员来说，仍然可以进行各种改变和修改。
权利要求
1．一种形成低介电常数层间介质薄膜的方法，该方法包括在足以在基片上沉积薄膜的化学气相沉积条件下，使有机硅前体，任选与一种或多种其他反应物质一起发生反应以形成介电常数约3.5或更低的层间介质薄膜，所述有机硅前体包括由结构I-VI的一个或多个表示的一种或多种甲硅烷基醚或由VII表示的甲硅烷基醚低聚物(R2O)xSiR1(4-x)(R3O)ySiHR1(3-y) I II III IVR13Si-O-R4-O-SiR13 R1-((R3O)-Si-(R1))2-R1V VIVII其中x为1-3的整数；y为1或2；z为2-6的整数；R1为一个或多个氢、氟、支链或直链c1-C6烷基、C3-C8取代或未被取代的环烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8环烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基；R2为一个或多个C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的C1-C6直链或支链烷基、部分或全部氟化的C3-C8环烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基；R3为一个或多个R2、C1-C6线性或支链烷基、或C3-C8取代或未被取代的环烷基；以及R4为一个或多个支链或直链C1-C6烷基、C3-C8取代或未被取代的环烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的支链或直链C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8环烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基。
2.一种形成低介电常数层间介质薄膜的方法，该方法包括在足以在基片上沉积薄膜的化学气相沉积条件下，使包括一种或多种有机硅化合物的有机硅前体，任选与一种或多种其他反应物质一起发生反应，以形成介电常数为3.5或更低的层间介质薄膜，所述有机硅化合物含一个或多个选自C2-C10环氧化物、C2-C8羧酸酯、C2-C8炔烃、C4-C8二烯烃、C3-C5张力环基团和C4-C10基团的活性侧基，这些侧基能在空间上阻碍或拉紧有机硅前体。
3.权利要求1的方法，其中所述有机硅化合物选自苯氧基三甲基硅烷、2-叔丁基苯氧基三甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)乙烷、1，4-双(三甲基甲硅烷氧基)苯、1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)环丁烯、(1，2-亚苯基二氧基)二甲基硅烷、1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂环己烷、1，6-双(二甲基硅杂)-2，5，7，10-四氧杂环癸烷、1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环己烷、1，2-二甲氧基四甲基乙硅烷、五氟苯氧基三甲基硅烷、1，1，1-三氟乙氧基三甲基硅烷、1，1，1-三氟乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基氟硅烷、1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)四氟乙烷、1，4-(三氟甲硅烷氧基)四氟苯、1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂六氟环己烷、1，2-二氟-1，2-二甲氧基二甲基乙硅烷和它们的混合物。
4.权利要求2的方法，其中所述有机硅前体选自3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷氧基乙炔、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-丁二烯、2-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、4-(叔丁基苯基)硅烷、1，2-(二甲基甲硅烷基)苯、三甲基甲硅烷乙酸酯、二叔丁氧基二乙酸基硅烷和它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述甲硅烷基醚由结构IV表示。
6.权利要求1的方法，其中所述层间介质薄膜由式SiaObCcHdFe表示，其中以原子百分比为基础，a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％，使a+b+c+d+e＝100％。
7.权利要求1的方法，其中所述化学气相沉积条件为等离子体增强的化学气相沉积条件。
8.权利要求1的方法，其中所述化学气相沉积条件为热化学气相沉积条件。
9.权利要求1的方法，其中所述基片为硅晶片。
10.权利要求1的方法，其中所述层间介质薄膜具有一个或多个选自Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-O、C-H和C-F类型的键。
11.权利要求1的方法，其中所述介电常数为3或更低。
12.权利要求1的方法，其中所述层间介质薄膜是多孔的。
13.权利要求1的方法，其中所述化学气相沉积条件包括使用选自O2、O3、H2O2、N2O和它们的混合物的氧化剂。
14.权利要求1的方法，其中所述化学气相沉积条件不包括使用氧化剂。
15.权利要求1的方法，其中所述化学气相沉积条件包括使用一种或多种选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氮气的惰性气体。
16.权利要求1的方法，其中所述一种或多种反应物质选自气态或液态有机物质、氨、氢、二氧化碳、一氧化碳、碳氟化合物和它们的混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述气态或液态有机物质选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯、苯、萘、甲苯、苯乙烯和它们的混合物，所述碳氟化合物选自CF4、C2F6、C4F6、C6F6和它们的混合物。
18.权利要求1的方法，其中所述薄膜沉积在基质上作为集成电路中的绝缘层、层间介质层、金属间介质层、覆盖层、化学-机械平面化或蚀刻防止层、阻挡层或粘结层。
19.权利要求2的方法，其中所述层间介质薄膜由式SiaObCcHdFe表示，其中以原子百分比为基础，a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％，使a+b+c+d+e＝100％。
20.权利要求2的方法，其中所述化学气相沉积条件为等离子体增强的化学气相沉积条件。
21.权利要求2的方法，其中所述化学气相沉积条件为热化学气相沉积条件。
22.权利要求2的方法，其中所述基片为硅晶片。
23.权利要求2的方法，其中所述层间介质薄膜具有一个或多个选自Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-O、C-H和C-F类型的键。
24.权利要求2的方法，其中所述介电常数为3或更低。
25.权利要求2的方法，其中所述层间介质薄膜是多孔的。
26.权利要求2的方法，其中所述化学气相沉积条件包括使用选自O2、O3、H2O2、N2O和它们的混合物的氧化剂。
27.权利要求2的方法，其中所述化学气相沉积条件不包括使用氧化剂。
28.权利要求2的方法，其中所述化学气相沉积条件包括使用一种或多种选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氮气的惰性气体。
29.权利要求2的方法，其中所述一种或多种反应物质选自气态或液态有机物质、氨、氢、二氧化碳、一氧化碳、碳氟化合物和它们的混合物。
30.权利要求29的方法，其中所述气态或液态有机物质选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯、苯、萘、甲苯、苯乙烯和它们的混合物，所述碳氟化合物选自CF4、C2F6、C4F6、C6F6和它们的混合物。
31.权利要求2的方法，其中所述薄膜沉积在基质上作为集成电路中的绝缘层、层间介质层、金属间介质层、覆盖层、化学-机械平面化或蚀刻防止层、阻挡或粘结层。
32.权利要求1的方法，其中所述化学气相沉积条件为等离子体增强的化学气相沉积条件，所述一种或多种甲硅烷基醚由结构II表示。
33.权利要求32的方法，其中所述一种或多种甲硅烷基醚选自二乙氧基甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、苯氧基二甲基硅烷、二苯氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、二乙氧基环己基硅烷、叔丁氧基二甲基硅烷和二(叔丁氧基)甲基硅烷。
34.由权利要求1的方法形成的薄膜。
35.由权利要求2的方法形成的薄膜。
36.由权利要求32的方法形成的薄膜。
37.权利要求34的薄膜，其中所述薄膜是多孔的。
38.权利要求37的薄膜，其中所述薄膜的孔径通过小角中子散射或正电子湮没寿命光谱法测定为相当于球形直径的5nm或更小。
39.权利要求37的薄膜，其中所述薄膜的孔径通过小角中子散射或正电子湮没寿命光谱法测定为相当于球形直径的2.5nm或更小。
40.权利要求34的薄膜，其中所述薄膜的密度为2g/cc或更小。
41.权利要求34的薄膜，其中所述薄膜的密度为1.5g/cc或更小。
42.权利要求34的薄膜，其中所述薄膜的介电常数为2.5-3.5，杨氏模量大于3GPa和/或毫微压陷硬度大于0.5GPa。
43.权利要求35的薄膜，其中所述薄膜是多孔的。
44.权利要求43的薄膜，其中所述薄膜的孔径通过小角中子散射或正电子湮没寿命光谱法测定为相当于球形直径的5nm或更小。
45.权利要求43的薄膜，其中所述薄膜的孔径通过小角中子散射或正电子湮没寿命光谱法测定为相当于球形直径的2.5nm或更小。
46.权利要求35的薄膜，其中所述薄膜的密度为2g/cc或更小。
47.权利要求35的薄膜，其中所述薄膜的密度为1.5g/cc或更小。
48.权利要求35的薄膜，其中所述薄膜的介电常数为2.5-3.5，杨氏模量大于3GPa和/或毫微压陷硬度大于0.5GPa。
全文摘要
一种在基片形成低介电常数层间介质薄膜的方法,该方法是通过在足以在基片上沉积薄膜的化学气相沉积条件下,使包括甲硅烷基醚、甲硅烷基醚低聚物或含一个或多个活性基团的有机硅化合物的有机硅前体发生反应,以形成介电常数为3.5或更低的层间介质薄膜。由上述方法形成的薄膜。
文档编号B05D7/24GK1367205SQ0210234
公开日2002年9月4日 申请日期2002年1月17日 优先权日2001年1月17日
发明者J·L·文森特, M·L·奥内尔, 小H·P·威瑟斯, S·E·贝克, R·N·弗蒂斯 申请人:气体产品与化学公司