专利名称：改善韧性的二硅化钼基复合发热体及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种自身使用温度可达到1600℃以上、以MoSi2为基的复合陶瓷发热体及其制造方法。具体地说，本发明是关于用铝硅酸盐作为成形、干燥时的粘接剂来提高发热体在制造时的成品率，利用稀土掺杂的方法来提高发热体的室温韧性和高温抗氧化性，可在1600℃以上使用的复合陶瓷发热体及其制造方法。
解决本发明的技术问题所采用的方案是(1)以WSi2为合金化固溶物，形成组分为(Mox，W1-x)Si2的MoSi2基复合发热体(其中X＝0～0.45)；以颗粒尺寸小于1μm的稀土氧化物包括Y2O3、La2O3、CeO2中的一种或它们的混合物作为强化相，添加量为0.3～3.omass％。当使用两种或三种稀土氧化物的混合物时，只要求其质量和应满足上述添加比例，而它们之间可以以任意比例混合；(2)从原材料的制备出发，将稀土氧化物按所需比例加入Mo、W等原料中，通过化学合成法得到晶粒细化的MoSi2或(Mox，W1-x)Si2粉末，以高纯度且组分固定的天然铝硅酸盐为粘结剂，经过混料、练泥、成形、干燥、烧结、成膜矫直、热弯加工和接合等工艺制备出各种规格的发热体。
具体的制备过程是(1)含稀土氧化物的硅化物复合粉末的制备在该过程中，先制备含稀土氧化物的钼粉和钨粉，然后按组成为(Mox，W1-x)Si2的MoSi2基复合发热体的配比，与Si粉均匀混合。该制备过程的三种化学反应条件分别为a.利用液-固法将所需量的稀土硝酸盐溶液分别添加到氧化钼粉和氧化钨粉中，均匀混合、烘干后，在氢气还原炉于900-1200℃还原3~4小时(氢气流量50升/小时)，得到含有稀土氧化物的钼粉和钨粉；b.利用固-固法将所需量的稀土氧化物分别添加到钼粉和钨粉中，在室温下混合24小时，使稀土氧化物均匀分布，得到含有稀土氧化物的钼粉和钨粉；c.利用液-液法将所需量的稀土硝酸盐溶液分别加入到钼酸铵和仲钨酸铵溶液中，均匀混合、烘干后，于500-700℃焙烧30分钟，然后在氢气还原炉于900-1200℃还原3~4小时(氢气流量50升/小时)，得到含有稀土氧化物的钼粉和钨粉。
(2)选择铝硅酸盐作为成型、干燥工艺中的粘结剂通常要注意三点一是要选择与硅化物高温自身氧化时形成的保护膜相容的铝硅酸盐。二是要选择与硅化物基体湿润性好的铝硅酸盐，与人工合成的铝硅酸盐相比从天然的铝硅酸盐中更容易得到与硅化物基体湿润性好的铝硅酸盐。三是要选择纯度高、组分固定的铝硅酸盐为粘结剂，这样可以以较少的添加量来达到成型、干燥工艺中所要求的粘结作用，减少因添加了的软化点物质而引起硅化物基体的耐热性。铝硅酸盐相的加入量为5～20vol.％，平均粒径小于1μm。
(3)将加湿混好的粉体倒入练泥机进行练泥时要把握好火候，时间过短会出现粘性不够的现象，而时间过长会出现粘度过分造成脱模(离型)性下降，成型体的表面缺乏光滑性甚至会出现表面缺陷。为了使炼好的泥料更加均匀，在进入成型工艺前要在恒温(10℃以下)下放置一段时间进行陈腐。
(4)长棒材的成型通常采用挤压成型方法，挤压成型又分为间歇式挤压和连续式挤压两种。间歇式挤压具有挤压截面内压力均匀的优点适用于直径较大的冷端棒材，但生产效率比较低。连续式挤压效率比较高，但因有挤压截面内密度不均、外密内疏的缺点更适用于尺寸要求细而长的热端棒材的成型。因此，除直径为18mm以上的棒材外，直径尺寸较小、各种规格的棒材通常采用连续式挤压方法进行成形。
(5)成型后的棒材要经过一个干燥过程。干燥过程中最好为恒温状态，干燥初期的环境湿度不能过低，否则会因快速干燥而开裂。干燥后期的环境湿度不能过高，这样会形成表面缺陷影响保护膜的形成质量。干燥的最佳环境湿度是有一个由高到低的湿度梯度变化，没有条件也应保持较稳定的湿度范围，不宜有忽高忽低的湿度变化。
(6)成型体的烧结要在真空或保护气氛中进行。应根据选用的粘接剂和添加相的种类来制定烧结条件，温度选在1400℃-1800℃的范围内。一般棒材的烧结温度应高于使用温度，但MoSi2棒材在高温烧结时会发生晶粒长大，这将导致后续的成膜工艺中难于形成均匀的保护膜而影响产品的寿命，所以在棒材可达到致密的前提下应尽量选择较低的烧结温度，而掺杂稀土的粉体因其活性大可大大降低棒材达到致密时的烧结温度。
(7)在发热体棒材烧成后，要通过通电加热的方式对棒材进行加工制成发热体元件，在热弯加工和接合工艺中，未添加稀土的棒材具有粗大晶粒，易于产生裂纹，很难保证成品率，而稀土掺杂后的棒材晶粒细小，改善了棒材的加工性能，提高发热元件的成品率。
如上所述，本发明通过(1)至(8)较为简单的工艺过程可以用于制造断裂韧性高、耐热性能好的二硅化钼基复合发热体。本发明的特征在于发热体材料通过稀土掺杂达到细化硅化物原材料粉末及由其制备而成的复合材料晶粒，提高复合发热体棒材的烧结密度，最终得到比以往硅钼棒的韧性提高两倍的二硅化钼基复合发热体。
表1 实施例和比较例的基本特征
注表中代号S表示实施例，代号B表示比较例。
实施例和比较例1我们以La2O3为添加稀土，选择了不同含量的试样，分别对合成原料粉末后的粒度、烧结后的晶粒大小、烧结体的致密度，以及力学性能等进行了测试和比较。其结果如表2~4所示。
表2 S1和B1试样在合成MoSi2粉末后粒度的比较
从表2可以看出，不添加稀土合成的粉末平均直径约8-15m，而添加0.8mass％氧化镧稀土化合物后合成的粉末明显细化，其平均直径大约1-3m，是不添加稀土合成的粉末的1/3以下。采用S1(1)合成粉末不但可以降低发热体棒材的烧结温度，提高致密化速度，而且可以防止烧结过程中晶粒长大。
表3 S1和B1试样烧结后晶粒大小的比较
从表3可以看出，选用不添加或添加0.1mass％氧化镧稀土化合物的试样作为原料粉末，烧结后发热体棒材的晶粒度大于40m，而添加0.3以上的氧化镧稀土化合物后发热体棒材的晶粒度小于10m，La2O3的添加量在0.3～3.0mass％的范围时烧结棒材的晶粒尺寸是无添加棒材的1/4以下。从表3还可以看出，由不添加或添加0.1mass％氧化镧稀土化合物的原料粉末烧制而成的发热体棒材的相对密度较低，分别为88.6％和90.2％，而La2O3的添加量在0.3～3.0mass％的范围时棒材的相对密度都超过了95％。由此可见，添加一定量的稀土后既可以细化发热体棒材的晶粒尺寸又有可以提高棒材的烧结密度，而通过晶粒度的细化和提高棒材的烧结密度又可大大改善发热体棒材的强韧性。
另外，S1(3)烧结后的晶粒尺寸虽然小于S1(1)，但S1(3)的相对烧结密度却略低于S1(2)，说明添加3.0mass％的氧化镧稀土化合物后一方面可以细化原料粉体的粒度，另一方面弥散的氧化镧颗粒本身也阻止了烧结过程中二硅化钼晶粒的长大。随着氧化镧稀土化合物的增加，烧结晶粒的细化效果虽然显著，但同时也会阻止烧结过程的进行，从而降低发热体棒材的相对密度。
表4 S1和B1试样烧结后力学性能的比较
从表4可以看出，随着氧化镧稀土化合物添加量的增加，发热体棒材的力学性能有所改善。无添加的B1(1)样品，因其初始粉体粒度大烧结后相对密度较低，导致其室温破坏强度，特别是断裂韧性的低下。B1(2)样品的La2O3添加量为0.1mss％，此时棒材的力学性能虽然比无添加时略有改善，但仍达不到预期的目标。在La2O3的添加量为0.3mass％-3.0mass％时，发热体棒材的破坏强度提高了近100MPa，断裂韧性提高了60％乃至1倍。与S1(2)相比S1(3)的各项性能略低，这与添加3.0mass％的氧化镧稀土化合物后对材料粒度的影响相对应。即随着氧化镧稀土化合物的增加，烧结晶粒的细化效果虽然显著，但同时也会阻止烧结过程的进行，从而降低发热体棒材的相对密度，影响发热体棒材的力学性能。
实施例和比较例2我们以Y2O3稀土添加量分别为1.0、5.0mass％时在相对密度、断裂韧性及氧化膜成膜性能等方面进行了比较。其结果如表5所示。
表5 S2和B2试样烧结后的比较
从表5可以看出，添加氧化钇稀土化合物也能够达到提高烧结密度和断裂韧性的效果，而且材料性能随添加量的变化趋势与添加氧化镧相同。但是过多的添加稀土成分不仅仅会降低发热体棒材的力学性能，对其自生氧化保护模的过程也有影响。当添加的稀土量达到5.0mass％时，发热体棒材通过自身电阻加热氧化生成保护膜的速度大大降低，在通常的成膜工艺下(1500℃、1min保温)不能形成完整的氧化模，从而会降低冷端棒材的低温氧化寿命。
实施例和比较例3作为例3我们对二硅化钼中30％的钼元素以钨替换的固溶复合体棒材在不同稀土含量掺杂的情况下进行了力学性能的评价。表6给出了比较例和实施例的测试结果。
表6 S3和B3试样烧结后力学性能的比较
从表6可以看出，对钨钼固溶的复合发热体棒材，稀土氧化物的掺杂具有同样效果。与不掺杂的复合发热体棒材相比，在对其进行0.8mass％ La2O3的掺杂后发热体棒材的破坏强度提高了近100MPa，断裂韧性提高近1倍。
实施例和比较例4作为例4我们分别选择了不同的固溶含量、不同的稀土氧化物和不同的掺杂量对复合发热体棒材的使用性能进行了比较。对上述组成的复合粉体通过挤出成形、烧结和热加工等工艺将其制备成U型6/3规格，冷端长120，热端长150，热端幅宽25的发热体后在大气中利用直接通电瞬间加热后断电瞬间冷却的方法进行了过负荷耐久寿命评价(此时的发热体负荷为设计推荐最佳负荷的3倍左右)。评价条件最高加热温度为1600℃；通电时间为30sec，断电时间为60sec。各发热体样品所能承受的最大热履历次数和断线原因如表7所示。
表7 各组分发热体的评价结果
由表7可以看出，样品S4(1)的耐热性能最好，这是因为该组分中30％的钼经钨替代后复合体的耐热温度有所提高，显示出了较好高温耐久性，可望应用于最高使用温度在1850℃以上的场合，其最终的破坏是由材料本身的疲劳老化所致。样品S4(2)虽然比S4(1)的耐热、耐久性稍差，但仍具有较高的使用寿命，该组分可以应用于最高使用温度在1700-1800℃左右的发热体，此组分的断线原因也是由材料自身的疲劳老化所引起的。样品B4由于其含W较多而过早的引起保护膜的变质从而导致了发热体的寿命降低。所以通过一定量的稀土掺杂虽可以改善发热体棒材的室温强韧性，但发热体的高温使用性能仍取决于复合材料基体本身耐热性能和耐久性能。
实施例5作为例5我们又分别选择了不同稀土氧化物进行复合掺杂后，对复合发热体棒材的力学性能和使用性能进行了测试。测试用发热体的制备与评价方法与实施例和比较例4相同。各发热体样品的评价结果如表8所示。从这一结果可以看出，利用复合稀土氧化物进行掺杂时，与单相掺杂的效果基本相同，都可达到改善发热体韧性并满足发热体所需的高温使用性能。
表8 各组分发热体的评价结果
权利要求
1.一种改善韧性的二硅化钼基复合发热体，以MoSi2为基体，掺入强化相、固溶相，其特征在于(1)以WSi2为固溶相，形成组成为(Mo1-x，Wx)Si2的MoSi2基复合发热体，其中x＝0～0.45；(2)以稀土氧化物，包括La2O3、Y2O3、Ce2O3中的一种或它们的混合物作为强化相，其添加量为0.3～3.0mass％，并且各强化相的尺寸小于1μm。
2.按权利要求1所述改善韧性的二硅化钼基复合发热体，其特征在于所述的添加两种或三种稀土氧化物时只要质量和为0.3～3.0％。
3.按权利要求1所述改善韧性的二硅化钼基复合发热体，其特征在于稀土氧化镧的添加量为0.3～3.0 mass％，发热体棒材的晶粒尺寸小于10μm，相对密度大于96％。
4.按权利要求1所述的改善韧性的二硅化钼基复合发热体的制备方法，包括复合粉体的制备、粘结剂的选择、练泥、挤出成型、干燥、烧结工艺过程，其特征在于(1)先制备含有稀土氧化物的钼粉和钨粉，然后按组成为(Mo1-x，Wx)Si2的MoSi2基发热体配比，与Si粉均匀混合，经自蔓延反应合成后，得到含有稀土氧化物的二硅化钼基复合粉体；(2)选用天然铝硅酸盐为成型粘结剂，天然铝硅酸盐的平均粒径小于1μm，加入量为5～20vol％；(3)烧结温度为1400～1800℃。
5.按权利要求4所述改善韧性的二硅化钼基复合发热体制备方法，其特征在于含稀土氧化物的钼粉和钨粉制备方法有三种，分别为(1)利用液-固法将规定含量的稀土硝酸盐，包括硝酸镧、硝酸钇或硝酸铈或它们中两者或三者混合溶液，分别添加到氧化钼和氧化钨中，均匀混合、烘干后，在氢气还原炉中900～1200℃还原3～4小时；(2)利用固-固法将氧化镧、氧化钇或氧化铈或它们中两者或三者稀土氧化物分别添加到钼粉和钨粉中均匀混合；(3)利用液-液法将上述(1)的稀土硝酸盐溶液分别与钼酸铵和仲钨酸铵溶液均匀混合干燥后，于500～700℃焙烧30分钟，然后在900～1200℃还原3～4小时。
6.按权利要求5所述的改善韧性的二硅化钼基复合发热体制备方法，其特征在于液-固法和液-液法分别制备含稀土氧化钨的钼粉和钨粉时，氢气流量为50升/小时。
全文摘要
本发明涉及一类以钼或钼、钨互溶的单相硅化物为基体，辅以稀土氧化物掺杂改性增韧，并以铝硅酸盐为成型粘结剂和烧结助剂得到两相或多相复合材料制成的发热体及其制备工艺，属于先进高温材料领域。它通过调整合成硅化物原材料粉末时所添加稀土元素的含量来达到细化硅化物原材料粉末及由其制备而成的复合材料晶粒，提高复合发热体棒材的烧结密度，最终得到比以往硅钼棒的韧性提高两倍的二硅化钼基复合发热体。本发明克服了以往硅钼棒因二硅化钼材料所具有的室温脆性而引起在加工、运输、安装及使用过程中易破断从而导致发热体短寿命的缺点，提高二硅化钼基复合发热体的韧性和可加工性、扩大二硅化钼材料的应用范围提供了一种有效方法。
文档编号C09K5/14GK1448461SQ0215111
公开日2003年10月15日 申请日期2002年12月6日 优先权日2002年12月6日
发明者江莞, 郜剑英, 吴历斌, 何树先, 王德志 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所, 中南大学