通过火焰水解法制备的用二价金属氧化物掺杂的氧化铝及其水分散体的制作方法

专利名称：通过火焰水解法制备的用二价金属氧化物掺杂的氧化铝及其水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过火焰水解法制备的用二价金属氧化物掺杂的氧化铝及其水分散体、它们的制备和用途。
背景技术：
化学-机械抛光法(CMP方法)是一种用来将表面平面化和在半导体片上产生亚微米范围结构的技术。为了这一目的，通常使用那些含有一种或多种化学活性物质的分散体，其含有至少一种磨料以及大量能够根据所需用途改变分散体性能的添加剂。
CMP方法中的磨料颗粒应该在不擦伤被抛光表面的情况下具有高的研磨速率，这尤其重要。此外，分散体应该能稳定地防止磨料颗粒的絮凝和沉淀。
分散体中磨料颗粒的ζ电位在这方面起重要作用。CMP分散体中的颗粒是带电的。这可能是由于表面基团的离解或颗粒表面上离子的解吸或吸附。此时电荷通常不在颗粒内部，而是在颗粒的表面上。ζ电位取决于颗粒的类型，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化铈。
与ζ电位有关的一个重要值是等电位点(IEP)。IEP给出ζ电位为零处的pH值。IEP的pH值对于氧化铝约为9，对于二氧化硅约为3.8，而对于氧化镁约为12.4。
表面上的电荷密度可通过改变周围电解质中决定电位的离子的浓度而改变。在颗粒表面上带有酸基或碱基的分散体中，电荷可以通过调整pH值改变。电位还可以通过加入盐或表面活性剂进行改变。
相同的物料颗粒将具有相同的表面电荷符号从而互相排斥。然而，如果ζ电位太小，排斥力不能补偿颗粒的waals吸引力，这可能引起颗粒的絮凝或沉淀。
不同的物料，例如磨料颗粒和要抛光的表面，表面电荷可能具有不同的符号，由此在要抛光的表面上保持。这可能引起抛光不均匀。因此，在抛光步骤之后可能需要昂贵的清洁过程。
因为普通磨料颗粒和要抛光表面的等电点常常相差很远(二氧化钛约为9.5，钨约为1)，经常难于调整CMP分散体到这样的情形其稳定且没有颗粒附着于要抛光的表面上。
如上所述的用于改变ζ电位的方案原则上是有效的。然而分散体必须被作为一个含有其所有组分的整体进行考虑。因此，pH值改变可能会增加ζ电位，但同时，这可能引起氧化剂的分解。此外，选择性可能会减小，特别是使用金属抛光剂时。最后，以CMP分散体中百分比范围表示的添加剂本身常常会参与反应。
WO 00/73396公开了一种含有具有尖晶石结构MgO·x Al2O3的磨料颗粒的CMP分散体，其通过焙烧得到并且其ζ电位可以通过改变氧化镁/氧化铝的比值进行改变。
该方法的缺点是形成α-氧化铝，其可在抛光过程中产生刮痕。既使假定较软的γ-氧化铝相是稳定的，这也在一定程度上取决于氧化镁的含量。换句话说，氧化镁含量越高，α-氧化铝生成的越少。如WO 00/73396中的描述，既使很少量的α-氧化铝也会引起抛光过程中的刮痕。
虽然生成的α-氧化铝随氧化镁含量的增加而下降，颗粒的BET比表面积也同时减小了。如果x＝25时MgO·x Al2O3的BET表面积为100m2/g，则在x＝1时，其仅为40m2/g，而这会限制它在CMP分散体中的使用。
这意味着减少α-氧化铝的含量同时伴随着减少了BET比表面积。这两个值不能彼此独立地改变。
对于具有公开的镁含量的ζ电位的变化没有更进一步的研究。然而，从上面所说的内容可以推断，ζ电位的变化能同时改变BET比表面积和α-氧化铝的含量。
本发明的目的在于提供ζ电位和BET比表面积能彼此独立改变且在抛光过程中产生基本无刮痕的表面的磨料颗粒。

发明内容
本发明提供一种用二价金属氧化物掺杂的氧化铝，其通过火焰水解法制备并且在X射线衍射图中没有可检测出的尖晶石结构或α-氧化铝。
根据本发明的火焰水解法是指在气相在火焰中生成一种用二价金属氧化物掺杂的氧化铝，其通过可燃气体和含氧气体、优选空气反应产生。可燃气体和含氧气体的反应产生水蒸汽，其将氧化铝和二价金属氧化物物质前体水解。第二步反应产生了根据本发明的氧化铝。适当的可燃气体为氢气、甲烷、乙烷、丙烷，特别优选氢气。在火焰水解过程中，首先形成高度分散、无孔的初级颗粒，其随反应进行能合并、形成聚集物，其可进一步结合形成团块。
根据本发明的二价金属氧化物是掺杂组分。掺杂剂理解为是指一种含有二价金属的金属组分，并且其在根据本发明的粉末制备过程中可转化为氧化物。根据本发明的氧化铝中掺杂组分的含量与相应的氧化物有关。
与WO 0073396中公开的颗粒相反，根据本发明的颗粒没有尖晶石结构。这可能归因于不同的生产方法，在本发明基于的热解法中，没有尖晶石相形成，尽管是高温。在动力学控制的反应中生成没有尖晶石结构的颗粒，颗粒在高温下极短的停留时间可能是其原因。例如使用掺杂有氧化镁的氧化铝进行的喷镀实验也表明，掺杂组分的浓度遵循一种梯度并且因此分析出最高的氧化镁浓度在颗粒的表面上。
按照DIN 66131确定的掺杂氧化铝的BET比表面积可以是1至1000m2/g。宜于CMP使用的优选范围是50至400m2/g，尤其优选在100至250m2/g。
根据本发明的氧化铝中的掺杂组分的比例可以是10ppm至5重量％。优选范围100ppm至3重量％，尤其优选0.1至2重量％。
掺杂组分可以是镁、钙、锌、锰、铜、钴或铁的二价金属氧化物。
尤其优选用氧化镁作掺杂组分的氧化铝。
本发明还涉及一种制备掺杂氧化铝的方法，其特征在于将预先气化的卤化铝和气溶胶的均相气体混合物加入到含氧气体和可燃气体的火焰中，通过火焰水解法制备氧化物，将所述气体混合物在火焰中反应并通过已知方法将形成的掺杂氧化铝从气流中分离出来，所述气溶胶的起始物料为二价金属盐溶液，且气溶胶使用气溶胶发生器通过雾化作用产生。
本发明还提供了一种含有根据本发明的颗粒的水分散体。
根据本发明的分散体的固体含量主要由预定的用途来确定。为了节省运输费用，目的将是制备一种固体含量尽可能高的分散体，然而对于某些应用，例如化学-机械抛光法，使用低固体含量的分散体。根据本发明固体含量为0.1至70重量％、1至30重量％是优选的，在该范围内，分散体具有好的稳定性。
分散体中根据本发明的氧化铝聚集物的尺寸可以小于150nm。尤其可以小于100nm。
水分散体pH值可以是3至12。pH值可以通过酸或碱进行调整并且用来增加分散体的稳定性。这里，必须考虑到的一方面是根据本发明的颗粒的IEP，另一方面是分散体中其他物质例如氧化剂的稳定性。
酸可以使用无机酸、有机酸或其混合物。
无机酸特别是可以使用磷酸、亚磷酸、硝酸、硫酸、其混合物及它们的盐。
有机酸优选通式为CnH2n+1CO2H的羧酸，其中n＝0-6或n＝8、10、12、14、16，或通式为HO2C(CH2)nCO2H的二羧酸，其中n＝0-4，或通式为R1R2C(OH)CO2H的羟基羧酸，其中R1＝H、R2＝CH3、CH2CO2H、CH(OH)CO2H，或酞酸或者水杨酸，或这些酸的盐或者这些酸及其盐的混合物。
pH值可以通过加入氨、碱金属氢氧化物或者胺增加。尤其优选氨和氢氧化钾。
此外，根据本发明的分散体可以含有0.3至20重量％的至少一种氧化剂，其可以是过氧化氢、过氧化氢加合物例如尿素加合物、有机过酸、无机过酸、亚氨基过酸、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、氧化金属盐和/或其混合物。尤其优选过氧化氢及其加合物。
由于与根据本发明的分散体的其他组分作用时氧化剂的稳定性减小，氧化剂可能宜于在立即使用分散体之前加入。
此外，根据本发明的分散体可以含有至少一种氧化活化剂，其目的在于增加化学-机械抛光过程中的氧化速度。适当的氧化活化剂为Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Ni Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V的金属盐及其混合物。羧酸、腈、脲、酰胺以及酯也是适当的。尤其优选硝酸的二价铁盐。氧化活化剂的浓度可以在0.001至2重量％的范围内变化，取决于所用的氧化剂和抛光任务。优选范围为0.01至0.05重量％。
根据本发明的分散体还可以含有0.001至2重量％的至少一种缓蚀剂。适当的缓蚀剂包括含氮杂环化合物例如苯并三唑、取代苯并咪唑、取代吡嗪、取代吡唑、甘氨酸及其混合物。
为了使分散体稳定，例如防止研磨剂的沉积、氧化剂的絮凝和分解，可以进一步将0.001至10重量％的至少一种非离子型、阳离子型、阴离子型或者两性表面活性剂加入到分散体中。
本发明还提供一种使用分散和/或碾压设备制备分散体的方法，该设备产生至少200KJ/m3的能量输入。这包括根据转子-定子原则的装置，例如Ultra-Turrax仪器或者机械搅拌球形碾磨机。高能负荷在使用行星齿轮捏合机/混合器时是可能的。然而，该装置的效果取决于进行加工的混合物，该混合物具有充分高的粘度以至于可吸收分散颗粒需要的高剪切能量。
高压匀浆器可用于得到水分散体，其中根据本发明的氧化铝的粒度可以小于150nm，优选小于100nm。
使用这些设备，将两股预先分散的悬浮液物流在高压下通过喷嘴放出。这两股分散体射流正好相撞并且颗粒自相碾压。在另一个实施方案中，预分散体也置于高压下，但是颗粒的碰撞在铠装的壁面上发生。可以依照要求多次重复操作直到得到更小的颗粒。
本发明还提供根据本发明的分散体在金属和非金属表面的化学-机械抛光中的用途。根据本发明的分散体在宽pH值范围内的优良稳定性使例如抛光铝、铝合金、铜、铜合金、钨、钛、钽、四氮化三硅、一氮化钛、一氮化钽成为可能。
此外，根据本发明的分散体适于在造纸工业中制备非常细小颗粒的表面涂料或者适于制备特种玻璃。
实施例分析方法使用的粉末的BET-表面按照DIN 66131进行测定。
分散体的粘度使用Physica MCR 300旋转粘度计和CC 27测定烧杯进行测定。粘度值在100s-1的剪切率进行测定。该剪切率在粘度实际上不依赖于剪切负载的范围内。
ζ电位使用来自Dispersion Technology公司的DT-1200设备、采用CVI方法进行测定。
分散体中的聚集物大小通过动态光散射法进行测定。使用zetasizer3000Hsa(Malvern Instruments，UK)。给出峰的体积权重和数-重(number-weighted)中值分析。
粉末的制备实施例1将1.31kg/h的AlCl3在大约130℃下气化并输送到燃烧器的中心管中。0.538Nm3/h燃烧气体(主要是氢气)、1.35Nm3/h的空气和0.43Nm3/h的惰性气体(N2)也输入中心管中。气体混合物从燃烧器的内喷嘴中流出然后在燃烧室中燃烧且有水冷的燃烧管与其连接。0.05Nm3/h(shell-或secondary)氢气加入到围绕中心喷嘴的外喷嘴中以避免喷嘴上的烘焙沉积物。另外将20Nm3/h的第二股气流加入到燃烧室中。
第二股气体组分从轴向管流向中心管。第二股气流包括充满镁盐的气溶胶。镁盐气溶胶由气溶胶发生器中的15％硝酸镁水溶液通过雾化作用生成。将71.6g/h的镁盐溶液进行雾化。将雾化后的镁盐溶液使用1.0m2/h的空气载气通过加热管输入，盐蒸气雾在大约180℃转化为气体和盐晶体气溶胶。气体混合物的温度(AlCl3-空气-氢气，气溶胶)在燃烧器入口测定；其为295℃。
火焰水解之后，反应气体和形成的掺杂有镁的氧化铝通过施加负压吸入冷却装置中，然后颗粒气流由此冷却至大约100至160℃。固体在过滤器或者旋风分离器中从废气流中分离出来。
掺杂有镁的氧化铝作为白色的微粒粉末沉积下来。在另外的步骤中，任何仍然粘附在颗粒上的盐酸通过用含空气的水蒸汽在高温下处理除去。
实施例2至7用和实施例1相同的方法进行。参数在表1中给出。
分散体的制备方法A将29.0kg DI水和25g 100％醋酸(″冰醋酸″)加入到60升特种钢容器中。使用Ystrahl分散体和吸入混合器(4500rpm)将来自实施例5的4.38kg颗粒吸入和大致预分散。在粉末引入过程中，pH值通过加入醋酸保持在4.5±0.3。在粉末引入之后，使用具有四个工艺环节的Ystrahl Z 66转子/定子通过量匀浆器形成分散体，定子隙缝宽度为1mm并且速率为11500rpm。在用转子/定子分散之前，pH值通过加入更多的醋酸调整至4.5，该值既使以11500rpm在15分钟的分散后也不变化。使用25g醋酸，总计使用389g。磨料的主体浓度通过加入1.24kg水调整为12.5重量％。
方法B将大约一半来自方法A的分散体使用高压匀浆器Ultimaizer进行碾压，Ultimaizer装置来自Sugino Machine Ltd.，型号HJP-25050，在250Mpa的压力下，钻石喷管直径为0.3mm并且经过双程碾压(分散体8B)。
类似的分散体9A和9B使用来自实施例6的颗粒制备并且分散体10A和10B使用来自实施例7的颗粒制备。
将来自实施例6的颗粒用相同的分散法形成磨粒主体浓度为30重量％的分散体11A和11B。需要874g醋酸来调整pH值至4.5。
使用氧化铝(Alu C，Degussa AG)的分散体(分散体12A和12B)进行对照。
分散体的分析数据列于表2。


图1显示本发明实施例6和7的粉末与标为0的无掺杂氧化铝(Alu C，Degussa AG)的ζ电位相比的趋势。根据本发明ζ电位值仅仅轻徽地随氧化铝中掺杂组分的比例而变。然而IEP可以通过增大掺杂组分的含量而转变到高pH值。这意味着可以生成具有规定IEP的指定颗粒，并且因此可以在对CMP分散体中的很多其它组分不进行重新优化的情况下扩展所述分散体的应用范围。
图2显示根据本发明实施例6的粉末的X射线衍射图。不能检测到MgAl2O4(尖晶石)的反射，其在衍射图中表示为“o”。根据本发明的粉末的反射大体上和γ-氧化铝的反射相同，其在衍射图中表示为“x”。根据本发明的粉末显示没有α-氧化铝的反射。
抛光试验抛光-分散体实施例8B、9B、10B和12B的分散体用去离子水(DI water)稀释至用于抛光目的的磨料颗粒的含量为5重量％。然后加入1.3重量％的甘氨酸和7.5重量％的过氧化氢。
抛光工具和抛光参数抛光机46cm压盘和6″压片支座的MECAPOL E460(STEAG)抛光垫块IC1400(RODEL Corp)垫块在每个抛光片之后用钻石片段调整淤浆量所有的试验均为120ml/min抛光参数pA 操作压力10至125kPa
标准45和60kPapR回压10kPaωp＝ωc＝40rpm(所有的试验)吹扫＝4cm(所有的试验)抛光时间2min清洁之后抛光之后，压片用去离子水冲洗30s，然后两面清洁并且在带有喷淋器和超声波底座的毛刷清洁装置中旋转干燥。
压片的制备Cu整个表面上有140nm的氧化物、50nm的TaN和大约500或1000nm的PVD-Cu的6″压片抛光结果表3显示抛光结果。与抛光分散体16相比，不考虑操作压力，根据本发明的分散体13至15具有稍低的铜研磨速率，但是具有更好的不均匀性。
表1制备掺杂氧化铝的实验条件和得到颗粒的性能

内层H2(H2core)0.538Nm3/h；外层H2(H2shell)0.05Nm3/h；内层N2(N2core)0.43Nm3/h；外层N2(N2shell)0.10Nm3/h；雾化载气1Nm3/h
表2分散体的分析数据

(1)平均粒径(数均)；(2)平均粒径(体积平均)
表3抛光结果

权利要求
1.通过火焰水解法制备的用二价金属氧化物掺杂的氧化铝，其在X射线衍射图中没有可检测出的尖晶石结构或者α-氧化铝。
2.根据权利要求1的氧化铝，其特征在于BET比表面积为1至1000m2/g。
3.根据权利要求1或2是氧化铝，其特征在于所述掺杂组分的含量为10ppm至5重量％。
4.根据权利要求1至3的氧化铝，其特征在于所述二价金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化钴或氧化铁。
5.根据权利要求1至4的氧化铝的制备方法，其特征在于将预先气化的卤化铝和气溶胶的均相气体混合物加入到含氧气体和可燃气体的火焰中，通过火焰水解法制备氧化物，将所述气体混合物在火焰中反应并通过已知方法将形成的掺杂氧化铝从气体流中分离出来，所述气溶胶的起始物料为二价金属盐溶液，并且该气溶胶是使用气溶胶发生器通过雾化作用而产生的。
6.含有根据权利要求1至4的氧化铝的水分散体。
7.根据权利要求6的水分散体，其特征在于分散体中所述掺杂的氧化铝的含量相对于整个分散体为0.1至70重量％。
8.根据权利要求6或7的水分散体，其特征在于所述掺杂的氧化铝的平均粒度小于150nm。
9.根据权利要求6至8的水分散体，其特征在于其pH值为3至12。
10.根据权利要求6至9的水分散体，其特征在于相对于整个分散体其含有0.3-20重量％的至少一种氧化剂。
11.根据权利要求6至10的水分散体，其特征在于相对于整个分散体其含有0.001至2重量％的至少一种氧化活化剂。
12.根据权利要求6至11的水分散体，其特征在于相对于整个分散体其含有0.001至2重量％的至少一种缓蚀剂。
13.根据权利要求6至12的水分散体，其特征在于相对于整个分散体其含有0.001至10重量％的至少一种表面活性物质。
14.用于制备根据权利要求6至13的水分散体的方法，其特征在于使用至少200KJ/m3的能量输入将所述的掺杂的氧化铝分散在含水介质中。
15.根据权利要求14的用于制备水分散体的方法，其特征在于为了碾压和分散所述掺杂的热解生成的金属氧化物颗粒，在含水介质中使用一种设备，其中在高达3500kg/cm2的压力下将要被分散的颗粒通过喷嘴放出，并且使它们互相碰撞或与设备的壁面碰撞。
16.根据权利要求6至13的水分散体在金属和非金属表面化学-机械抛光中的用途。
17.根据权利要求6至13的水分散体在造纸工业中制备非常细小颗粒的表面涂料或者制备特种玻璃中的用途。
全文摘要
掺杂有二价金属氧化物的氧化铝，其是通过火焰水解法制备的，并且其在X射线衍射图中没有可检测出的尖晶石结构或α－氧化铝。其通过热解方法制备，其中在卤化铝的火焰水解过程中，将含有二价金属盐水溶液的气溶胶加入到气体混合物中。所述掺杂的氧化铝可用于化学－机械抛光的水分散体中。
文档编号C09D17/00GK1564784SQ02819706
公开日2005年1月12日 申请日期2002年9月23日 优先权日2001年10月5日
发明者沃尔夫冈·洛茨, 依娜·黑默, 克里斯托夫·巴茨-佐恩, 马丁·默特斯, 赫伯特·哈伯曼, 乌韦·迪纳 申请人:德古萨股份公司